铝基中间合金研究综述

A Review of Research on Aluminum-Based Master Alloys

摘要: 在铝合金工业生产中，铝基中间合金是细化晶粒和改变性能的关键材料。铝基中间合金的种类和成分繁多，在航空、航天、武器装备、汽车等行业中有着重大的应用价值。本综述概述了铝基中间合金的研究和应用等方面的最新进展。首先介绍了常见的铝基中间合金体系，如Al-Ti-B、Al-Ti和Al-Ti-C等，并详细介绍其应用。随后对其细晶原理、中毒机制和变质原理进行了深入研究，重点介绍了双重形核理论和团簇形核理论。本文还总结了铝基中间合金近期的研究进展，包含新型合金体系、生产工艺优化、稀土元素的添加等内容。最后展望了铝基中间合金的研究方向。

Abstract: In the industrial production of aluminum alloys, aluminum-based master alloys play a pivotal role in refining grain and modifying properties. Aluminum-based master alloys are available in a wide variety of types and compositions, and have significant applications in a number of industries, including aviation, aerospace, weaponry, automotive and other sectors. This review provides an overview of recent advances in the research and applications of aluminum-based master alloys. The paper begins with an overview of common aluminum-based master alloy systems, including Al-Ti-B, Al-Ti and Al-Ti-C. Their applications are then described in detail. Subsequently, the fine-crystallisation principle, poisoning mechanism and metamorphic principle are studied in depth, with a particular focus on the double nucleation theory and cluster nucleation theory. This paper also provides a summary of the recent research progress of aluminum-based master alloys, including new alloy systems, production process optimisation and the addition of rare earth elements. Finally, it presents an overview of the potential future research directions of aluminum-based master alloys.

1. 引言

中间合金是合金锭坯生产中，向液态金属中添加合金元素以调整金属性能的辅助合金[1]。在不同合金生产过程中，中间合金用途和种类也不同，以此发展出成分复杂、种类繁多的中间合金体系。铝基中间合金是铝合金生产所需的重要功能材料，它既能作为变质剂，通过变质处理改变合金中初晶硅等第二相颗粒的生长方式；又能通过孕育过程(即通过自身含有的有效组元提供异质形核核心，为组织优化创造基础条件)，辅助实现晶粒细化(减小铝合金基体晶粒尺寸，将粗大柱状晶或不均等轴晶转变为细小均匀的等轴晶) [2]；最终在改善合金组织均匀性[3]、提升性质活泼元素收得率的同时，同步优化合金的强塑性、加工性能等关键指标，全面提升铝合金综合性能[4]。铝基中间合金也能够用于制备成分精确复杂的合金材料[5]。上世纪40年代，研究人员发现微量Ti元素能够大幅度减小铝合金的晶粒尺寸[6]，合金机械性能得到极大的增强。60年代，Al-Ti-B中间合金被设计用于铝合金生产，其变质性能稳定，能够用于大规模生产[7]。为了解决Al-Ti-B中间合金过渡族金属元素中毒的问题，研究人员设计了Al-Ti-C [8]、Al-B、Al-V等一系列铝基中间合金。如今，Al-Ti-B等中间合金拥有固定的牌号，在航空航天、轨道运输、汽车工业等领域的需求巨大(2022年我国铝晶粒细化剂需求量预计为16.40万吨[9])，且高端中间合金经济效益优异。我国“十四五”规划和2035年远景目标纲要中第二篇第四章中有针对空天科技、深地深海等前沿领域的攻坚任务[10]，高端合金材料研发和制造是一个关键的任务点。随着材料计算科学的发展，研究人员通过模拟计算[11]设计研发了更多种类的铝基中间合金。并且高精密的检测设备实现原子尺度测试，完善晶粒细化机制等原理的解释[6]。

基于上述研究背景，本文综述了常见铝基中间合金体系，深入探讨中间合金的晶粒细化原理、中毒机制和变质原理，对铝基中间合金近期的研究进展进行总结，如新型合金体系、生产工艺优化、稀土元素的添加等。最后对铝基中间合金的未来研究方向进行了展望。

2. 常见的铝基中间合金体系

随着铝合金工业的发展，Al-Ti、Al-Ti-B中间合金成为单独的产品[12]，其中Al-Ti-B中间合金是最常用的铝合金变质剂，在铝合金工业生产中需求量巨大，主要用于铝合金的晶粒细化，改善机械性能、降低热裂敏感性和改善流动性等[6]。其常用的牌号有TiBAl、TiBAlB、TiAlB、TiAl3B和TiAl5B等。为了拓展中间合金的应用场景，科研人员开发Al-Ti-C中间合金，用作铸造铝合金生产的变质剂[8]。当晶粒细化效果相近时，Al-Ti-C的常用加入量为0.1~1.0 wt%，高于Al-Ti-B的常用量0.01~0.1 wt% [13]。然而在实际生产Al-Ti-C中间合金的过程中C难熔于Al熔体，研究人员采用回收率更高的新型碳源[14]、加入增强润湿性的稀土元素[15]等方法来解决此问题。同时为了提高Al-Ti-C细晶效率，研究人员开发了Al-Ti和Al-Ti-C中间合金联合细化方法[16]。目前为止，铝基中间合金细晶原理的研究以及开发性能优异新型中间合金仍然是铝合金研究的重要方向。

3. 铝基中间合金细晶原理

Al-Ti-B等中间合金对铝合金的晶粒细化机制的理论研究经历了从粒子理论、相图理论到双重形核理论的过程。粒子理论是通过铝合金熔体中异质颗粒和α-Al的晶格匹配度来解释异质形核细化晶粒的过程。如表1异质形核过程中主要物相的相关参数所示，Al-Ti-B中间合金中Al₃Ti，TiB₂颗粒能够成为α-Al潜在的形核核心，只从晶体取向的匹配程度考虑时，Al₃Ti与α-Al错配度更低，是更好的异质形核核心[6] [7]。Al-B中间合金中的AlB₂颗粒，与α-Al的晶格错配度低，为4.96%，也能够成为α-Al的形核核心[17]。

Table 1. Parameters related to the main phases during heterogeneous nucleation

表1. 异质形核过程中主要物相的相关参数[3]

物相	晶格类型	晶格参数	与α-Al最低二维晶格错配度
α-Al	面心立方	a = 0.4049 nm	—
Al3Ti	四方	a = 0.3846 nm, c = 0.8594 nm	0.09%
TiB2	密排六方	a = 0.3038 nm, c = 0.3239 nm	4.22%
TiC	面心立方	a = 0.4329 nm	6.90%
AlB2	密排六方	a = 0.300 nm, c = 0.325 nm	4.96%
VB2	密排六方	a = 0.305 nm, c = 0.323 nm	0.71%

相图理论中包含包晶理论和共晶理论两类。包晶理论：铝合金熔体凝固过程中发生包晶反应L + Al3Ti→α-Al，以此实现晶粒细化[6]。共晶理论：图1为Al-B二元相图的富Al端，659.7℃的共晶反应L→α-Al + AlB₂，α-Al晶粒在AlB₂颗粒上的异质成核[18]。

Figure 1. Al rich side of Al-B binary phase diagram [18]

图1. Al-B二元相图的富Al端[18]

包晶理论无法解释Ti含量小于包晶点仍然能细化晶粒的现象。共晶理论只适用于Al-Si合金体系[19]，Al-B中间合金对Al-Zn、Al-Cu和Al-Mg合金体系的晶粒细化效果不明显。

为了更好地解释铝基中间合金的细晶机制，研究人员提出了双重形核理论，Al-Ti-C中间合金细化铝合金晶粒的机制如图2所示[20]，在熔体中TiC颗粒更稳定，TiAl相偏聚在TiC的表面，形成TiC-TiAl复合形核核心，最终以TiC-TiAl-(α-Al)形式生长。

Figure 2. Schematic diagram of Al-Ti-C master alloy refining aluminum alloy grains [20]

图2. Al-Ti-C中间合金细化铝合金晶粒的机制[20]

在对Al-5Ti-B中间合金细化工业纯铝晶粒过程的研究中发现，在液态Al/TiB₂界面能降低的驱动下，Al-Ti熔体中的游离Ti会在TiB₂的终止晶面(0 0 0 1)吸附，形成Al₃Ti 2DC (Two dimensional compound)的单层结构，如图3所示。当温度为660℃时，TiB₂与α-Al的晶格错配度由4.22%降低为Al₃Ti 2DC与α-Al的0.09%，此时在(0 0 0 1)晶面处为Al₃Ti 2DC的TiB₂颗粒能够成为更好的异质核心，这很好地解释了Al-5Ti-B中间合金细化工业纯铝晶粒的工作机制[21]。

注：(a) TiB₂表面的Ti (0 0 0 1)平面；(b) Al₃Ti 2DC的(1 1 2)平面；(c) Al的(1 1 1)平面；(d) TiB₂/Al₃Ti 2DC/Al界面的原子匹配示意图[21]。

Figure 3. Schematic illustration of the heterogeneous nucleation mechanism of TiB₂ particles in Al melts

图3. Al熔体中TiB₂颗粒异质形核机制示意图

铝基中间合金对铝合金的晶粒细化，核心机制是促进异质形核，阻碍晶粒过度生长，最终使粗大晶粒转变为细小均匀的等轴晶。

4. 铝基中间合金中毒机制

当铝合金中Si元素含量超过2%时，Al-Ti-B中间合金对α-Al的晶粒细化作用急剧减弱，被称为“中毒”现象[3] [4]。相同的情况在铝合金中包含Zr元素时也存在。研究人员发现Al-5Ti-B细化铸造Al-Si合金时，溶解的Si与Ti形成强共价键，减弱了(1 1 2) Al₃Ti/(0 0 0 1) TiB₂界面上的Ti-Ti键，降低了Al₃Ti 2DC的稳定性，同时降低(1 1 2) Al₃Ti 2DC/(1 1 1)界面上的Ti-Al键强度，限制了α-Al以Al₃Ti 2DC为衬底的成核[22]。

当铝合金溶质中存在Zr元素时，如图4所示，随着孕育时间的增加，Al₃Ti 2DC溶解，而Zr会在TiB₂的终止晶面(0 0 0 1)吸附，形成Ti₂Zr 2DC，两者晶格参数相同，与α-Al的晶格错配度恢复为4.22%，TiB₂无法成为异质核心，α-Al晶粒尺寸变大，发生“Zr中毒”现象[23]。

注：(a) TiB₂ [1 1 2 0]方向；(b) TiB₂ [1 0 1 0]方向；(c) TiB₂表面Ti₂Zr 2DC的3D结构。

Figure 4. High-resolution STEM HAADF images and 3D schematic of Ti₂Zr single-atom layer on the surface of TiB₂ particles

图4. TiB₂颗粒表面Ti₂Zr单原子层的高分辨率STEM HAADF图像和3D示意图[23]

Al-Ti-C与Al-Ti-B的Zr中毒的机制相近[24]，Al₃Ti与合金中的Al₃Zr相结合，在Al₃Zr粒子表面生成了Al₃(Zr, Ti)的聚积体，抑制了Al₃Ti异质形核以及二次形核细晶作用。

5. 铝基中间合金变质原理

铸造Al-Si合金的性能与初晶硅的形态、数量和分布相关，Al-Sr中间合金是Al-Si合金的常用变质剂，能够细化α-Al晶粒和改变共晶硅形貌[25] [26]。ZL114A合金是典型的亚共晶铝硅合金，未变质时组织中共晶硅形貌为粗大的针片状。加入Al-10Sr中间合金，熔体中游离态Sr与Al原子结合形成SrAl₄Si₂团簇，共晶硅形貌变为珊瑚状[27]。

Al-10Si-2Fe中间合金能够增强商业Al-Si合金的异质形核颗粒的形核效率的同时起到变质作用。其原因也可以用团簇形核理论来解释，Al-10Si-2Fe中间合金可以在Al-Si合金的溶体中，形成20面体的纳米级(AlFeSi)团簇结构[28]，如图5所示，随着温度的降低，团簇中的Fe原子迁移到团簇附近的熔体中，形成了含有硅和少量铁的前驱体，最后形成结晶硅颗粒。迁移到熔体中的铁原子最终在Al-Si共晶反应的最后阶段演变为富铁相，成为内源性富铁颗粒。780℃时加入1 wt.%的Al-10Si-2Fe中间合金，保温60 min后，Al-10Si合金的初晶Si平均晶粒尺寸从120 μm减小为25 μm，合金的机械性能提高，且热裂敏感性降低[29]。其中值得关注的是Al-10Si-2Fe与Sr之间不存在有毒的相互作用，因此其可以与Al-Sr中间合金联合使用。

Figure 5. Schematic description of the proposed cluster-assisted nucleation mechanism

图5. 共晶团簇辅助成核机制的示意图[28]

铝基中间合金中变质元素会吸附在铝合金中初晶硅等第二相的生长界面，抑制第二相的择优长大，使其转变为细小弥散形态，从而实现合金组织的变质优化。

6. 铝基中间合金的研究进展

当铝合金在航空、航天、军工、新材料等领域中具有更重要的地位，细晶效果更好，抗衰退性能更强，变质性能优异的铝基中间合金成为了研究的重点。优化传统铝基中间合金的性能、开发新的铝基中间合金体系、创新铝基中间合金的生产工艺[6] [21]等都是科研人员重点的关注方向。

6.1. 新型铝基中间合金体系

6.1.1. Al-Nb中间合金

Si、Zr元素的毒化减少了Al-Ti-B等中间合金的应用范围，但研究人员开发出能在铸造铝合金中使用的新型中间合金，其中Al-Nb-B中间合金是一种抗Si中毒的新型Al-Si合金晶粒细化剂[30] [31]。Al-4Nb-0.5B和Al-3.5Nb-1Ti-1B中间合金具有良好的抗Si中毒效果[32]，Ti对NbB₂表面的改性在改善Al-3.5Nb-1Ti-1B中间合金的晶粒细化和抗Si中毒能力方面起着关键作用。如图6所示，(0 0 0 1) (Nb, Ti) B₂衬底的表面可以概括为三明治状结构：Nb-richB₂壳层作为最外层，Ti-richB₂区域位于中间，NbB₂基底作为初始衬底。Ti溶质原子吸附到(0 0 0 1) NbB₂衬底上，形成Ti-richB₂区域。(0 0 0 1) NbB₂/Al界面能低于(0 0 0 1) TiB₂/Al界面，Ti和Nb原子的相互扩散，形成Nb-richB₂区域。(0 0 0 1) TiB₂/Al界面Si吸附倾向弱于(0 0 0 1) TiB₂，因此其抗Si中毒的能力更强。

注：(a) (1 1 2) Al₃Nb；(b) (1 1 2) Al₃Ti。

Figure 6. Atomic models established for the (0 0 0 1) (Nb, Ti) B₂/Al interface

图6. (0 0 0 1) (Nb, Ti) B₂/Al界面建立的原子模型[32]

6.1.2. Al-P中间合金

Al-P中间合金是Si含量在11%~26%的Al-Si合金的变质剂。AlP是一种闪锌矿结构，晶格参数α = 5.42 Å [33]，与其晶格参数接近的Si可以在AlP衬底上异相成核并凝固形成多面Si颗粒，减小初晶硅的尺寸，增强Al-Si合金的性能[34]。在Al-P中间合金/Al-Si合金的熔体系统中，AlP相在化学势的驱动下，持续地进行破碎溶解形成AlP团簇，冷却时析出的AlP团簇会成为初晶Si的形核核心。加入Zr元素的三元Al-6Zr-2P中间合金[35]中P以ZrP形式存在，ZrP相比于AlP拥有更好的化学性质和热稳定性，抗衰退效果优异。

6.1.3. Al-V中间合金

Al-V中间合金是商业纯铝和6063铝合金的细晶剂，在相似的条件下，其晶粒细化效果约是Al-Ti、Al-Ti-B中间合金的1/6 [36]。而Al-V-B中间合金拥有更好的晶粒细化效果，中间合金中的VB₂颗粒与溶质Al的最低二维错配度为0.71%，能够作为异质形核的核心，并能够克服Si中毒[37]。在Al-10Si/Al-5V-B体系中，VB₂粒子对α-Al的形核起主要作用，为了使界面能更低，α-Al倾向于在(0 0 0 1) VB₂终止表面上成核[38]。

6.2. 元素比值对铝基中间合金细晶作用的影响

熔体中用于形核的颗粒尺寸越小，分布越均匀，细晶效果越好。形核颗粒的数量和尺寸与中间合金中元素的比值相关。Al-Ti中间合金的Al/Ti比值不同，Al₃Ti的形态也不同[39]，研究发现当Al/Ti = 3.75时细晶效果最优，此时Al₃Ti为块状，平均长度为17 μm，数量较多，且分布均匀。将含0.05 wt% Ti的Al-Ti中间合金加入工业纯铝熔体中，在720℃保温到90 min，α-Al的平均晶粒尺寸从初始的1000 μm以上减小为300 μm，且在孕育的过程中，晶粒大小基本没有变化，抗衰退性能良好。

Al-Ti-C中间合金Ti/C质量比增加时，TiC颗粒形貌由规则球形变为多面体，粒径变大，棒状Al₃Ti由粗棒变为细棒，尺寸减小，Al-Ti-C中间合金的细化效率和抗衰退性能提高[20] [40]。

Al-Nb-B中间合金中NbB₂颗粒的临界直径与Al熔体的过冷度成反比，过冷度与晶粒细化剂提供有效成核位点的效率成正比[41]，Al-Nb-B中间合金中最佳Nb/B比约为10:1 [42]。

6.3. 超声波处理对铝基中间合金细晶作用的影响

熔体超声波处理的空化作用能使形核颗粒的尺寸变小，在声流效应的作用下分布更加均匀，因此中间合金的细晶效果更好[43]。V.M. SREEKUMAR等[44]制备Al-2 wt% Zr-0.5 wt% Ti (MA1)和Al-5 wt% Zr-1.25 wt% Ti (MA2)中间合金，用于平均晶粒尺寸为603 μm ± 120 μm的A357合金的改性。加入经过超声空化处理的MA1和MA2中间合金后，平均晶粒尺寸降为190 μm ± 20 μm和140 μm ± 15 μm。晶粒细化效果好于加入未经过超声处理的0.2 wt% Zr的MA1和MA2中间合金(平均晶粒尺寸分别为460 μm ± 32 μm和260 μm ± 35 μm)。

6.4. 稀土元素对铝基中间合金细晶作用的影响

稀土元素能够增加中间合金中TiC的数量[45]，防止TiC颗粒周围团聚生成Al₄C₃，增加TiC的扩散系数，使TiC颗粒难以形成团簇和沉淀[46]，并改变Al₃Ti相的形貌。将Al-5Ti-1B和Al-5Ti-1B-1La中间合金以0.1 wt%的量，加入Al-8Si合金，在700℃孕育5 min，保温120 min，其晶粒细化效果如图7所示[47]。Al-5Ti-1B-1La中间合金对Al-8Si晶粒细化效果和抗衰退性能均优于Al-5Ti-1B中间合金，稀土La元素可以细化Al₃Ti相，使其均匀弥散地分布，且生成了细小弥散分布的Al₂₀Ti₂La相，阻止共晶硅在Al-8Si合金熔体内长大。

Figure 7. Comparison of the refining effect of Al-5Ti-1B and Al-5Ti-1B-1La master alloys (0.1%, 700℃) [47]

图7. Al-5Ti-1B和Al-5Ti-1B-1La中间合金细晶效果对比(0.1%, 700℃) [47]

6.5. 工艺创新

优化的复合工艺和先进制造技术为中间合金的制造提供了新的研究思路。采用氟盐法和连续流变挤压成形技术制备Al-5Ti-1B中间合金[48]，当加入量为0.8 wt.%时，A356合金的平均晶粒尺寸从1140 μm减小为170 μm，极限抗拉强度、屈服强度和延伸率比初始A356合金高7.0 MPa、12.8 MPa和80.8%。

熔纺工艺制备的Al-9Zr-0.9Sr中间合金线材中的Al₃Zr与Al₄Sr颗粒尺寸小于铸态中间合金[49]，改性后的Al-7Si-0.5Mg中α-Al的显微组织由树枝晶向细小的纤维晶转变，铝合金的极限抗拉强度和延伸率大幅提高。采用挤压工艺制备了Al-2.57Nb-0.27B中间合金[50]中NbB₂和Al₃Nb颗粒尺寸小于铸态中间合金，细晶效果更好，抗衰退性能更优异。

7. 展望

在“新材料”制造、“十四五”规划等政策的驱动下，我国铝基中间合金制造业发展迅速。铝基中间合金将会随着铝合金工业的进步，朝着环境友好、稳定高效、低成本化方向发展。铝基中间合金未来的研究方向可能有如下几个方向：

(1) 新型铝基中间合金的设计与研发。材料计算科学的发展改变了合金开发模式，这使得铝基中间合金的设计和研发周期变短，成本减少。

(2) 铝基中间合金制备工艺的改进。遵循我国低碳绿色的创新发展总体方向，资源回收利用、零排放无污染的制备工艺、低耗能的孕育工艺等都是铝基中间合金未来发展的重要方向。

(3) 变质原理的研究。随着检测技术和计算处理技术的革新，使得研究人员能进一步了解铝基中间合金的变质机制。

(4) 我国高端铝基中间合金工业的发展。我国应用于军事、航空航天等领域的高端铝基中间合金的生产正处于追赶超越阶段，跨越科技壁垒仍然是我国铝基中间合金发展的重要目标。

基金项目

辽宁科技学院大学生创新创业训练计划项目“Al_0.5CoCr_xFeNi高熵合金在3.5 wt% NaCl溶液中的腐蚀性能研究”，项目编号：202611430112。