不同氧含量TC4热挤压管材热处理强化工艺研究
Study on Heat Treatment Strengthening Technology of Hot Extruded Tube with Different Oxygen Content TC4
摘要: 本文对高低氧TC4钛合金挤压管材分别进行固溶处理和固溶时效处理来研究其热处理工艺强化。固溶处理表明，高低氧TC4钛合金热挤压管材在固溶水冷过程中均得到初生α相和α’ (细针状马氏体)组织，随着固溶温度提高初生α相含量下降和α’相的含量提高，同时随着氧含量提高固溶后的初生等轴α相晶粒尺寸增大，α’相含量降低。固溶时效处理表明，高低氧TC4钛合金挤压管材固溶时效热处理时发生α’马氏体分解，显微组织存在弥散析出物，该弥散析出物对TC4管材起到弥散强化的作用且随温度提高弥散程度加强，析出物增多。高低氧TC4钛合金挤压管材固溶时效处理后性能显著提高，这得益于针状α’马氏体在时效过程中发生分解析出物起到弥散强化的作用，从而提升材料的综合力学性能。
Abstract: In this paper, the heat treatment of high and low oxygen TC4 titanium alloy extruded pipe was strengthened by solution treatment and solution aging treatment respectively. The solid solution treatment shows that the primary α phase and α’ (fine acicular martensite) microstructure of the high and low oxygen TC4 titanium alloy hot extrusion pipe are obtained during the solid solution water cooling process. The primary α phase content decreases and α’ phase content increases with the increase of solution temperature, and the primary isaxed α phase grain size increases with the increase of oxygen content. The results show that α’ martensitic decomposition occurs during the solution aging heat treatment of high and low oxygen TC4 titanium alloy extrusion pipe, and there are dispersive precipitates in the microstructure. The dispersive precipitates play a role in strengthening the dispersion of TC4 pipe, and the degree of dispersion is strengthened with the increase of temperature. The properties of high and low oxygen TC4 titanium alloy extruded pipe are significantly improved after solution aging treatment, which is due to the dispersion strengthening effect of the acicular α’ martensite decomposition precipitates during the aging process, thus improving the comprehensive mechanical properties of the material.
文章引用：任伟宁, 罗登超, 王莎, 李倩, 谢英杰, 李维, 贠鹏飞. 不同氧含量TC4热挤压管材热处理强化工艺研究[J]. 材料科学, 2025, 15(10): 1955-1961. https://doi.org/10.12677/ms.2025.1510208

1. 引言

TC4 (Ti-6Al-4V)合金是目前应用最广泛、发展最成熟的α + β两相钛合金，具有密度低、抗腐蚀性优异、损伤容限高、强塑性匹配好等性能特点[1]-[3]。TC4钛合金具有热处理强化能力，通常采用的热处理强化工艺是“固溶–时效”。TC4是α + β两相钛合金，其在稳定状态下含有少量的高温β相，而正是由于少量β相的存在使其具有热处理强化的能力。钛合金固溶处理的目的是使合金高温处理后在较快冷却条件下发生相变转变，从而获得α’相、α’’相以及β’相等亚稳定相，为后期的时效处理提供良好的组织状态。时效处理的目的是将固溶处理中得到的亚稳定相进行等温处理，在热力学的条件下促使亚稳定相向稳定状态转变，产生细小弥散分布的析出相，从而对钛合金起到强化作用。固溶和时效处理可提高其性能，所以控制TC4钛合金的显微组织和晶粒尺寸对其材料性能具有重要的意义。

2. 试验材料及方法

2.1. 试验材料

Table 1. Chemical composition of TC4 titanium alloy (mass fraction wt%)

表1. TC4钛合金化学成分(质量分数wt%)

试样

Al

Fe

V

H

N

O

C

Ti

低氧

6.16

0.020

4.12

<0.0006

0.003

0.052

0.010

基体

6.10

0.020

4.06

0.003

0.059

0.010

6.16

0.020

4.11

0.003

0.050

0.011

高氧

6.36

0.150

4.09

<0.0006

0.008

0.15

0.006

基体

6.39

0.148

4.06

0.008

0.15

0.005

6.34

0.149

4.07

0.007

0.16

0.005

试验材料选择西部钛业公司熔炼的TC4钛合金铸锭，选用一级海绵钛、铝–钒中间合金等为熔炼原材料，利用真空自耗电弧熔炼法(VAR)通过至少两次以上熔炼制备原始TC4铸锭，高氧和低氧TC4钛合金的化学成分如表1所示，图1为TC4原始R态棒坯显微组织，二者原始组织均为两相区加工组织主要由等轴α相和晶间β相组成，无原始β晶界，无粗大的魏氏组织。随后通过五火次大变形锻造工艺获得TC4实心棒坯，棒坯经钻镗孔处理后获得待挤压空心管坯棒，后采用2000T卧式挤压机设备进行热挤压，挤压加热温度930℃~950℃，保温时间120~240 min，最终获得高氧和低氧TC4热挤压管材。

Figure 1. Microstructure of the initial R-state bar billet. (a) Original low-oxygen bar billet, (b) original high-oxygen bar billet

图1. 初始R态棒坯显微组织。(a) 原始低氧棒坯；(b) 原始高氧棒坯

2.2. 试验方法

Table 2. Chronic heat treatment system of TC4 extrusion pipe

表2. TC4挤压管材固溶时效热处理制度

名称

方案

固溶时效热处理工艺

低氧料

A

910˚C/120min/WC + 460˚C/240min/AC

B

910˚C/120min/WC + 510˚C/240min/AC

C

930˚C/120min/WC + 460˚C/240min/AC

D

930˚C/120min/WC + 510˚C/240min/AC

E

950˚C/120min/WC + 460˚C/240min/AC

F

950˚C/120min/WC + 510˚C/240min/AC

高氧料

A

910˚C/120min/WC + 460˚C/240min/AC

B

910˚C/120min/WC + 510˚C/240min/AC

C

930˚C/120min/WC + 460˚C/240min/AC

D

930˚C/120min/WC + 510˚C/240min/AC

E

950˚C/120min/WC + 460˚C/240min/AC

F

950˚C/120min/WC + 510˚C/240min/AC

金相法测得TC4钛合金管材低氧料相变点(Tβ)为971℃，高氧料相变点(Tβ)为1001℃。利用锯床和线切割获得热处理试样，随后利用箱式电阻炉(炉温均匀性 ± 5℃)进行固溶时效热处理试验，具体热处理制度见表2。利用OLYMPUS光学金相显微镜，采用HF/HNO3/H2O (体积比1:5:50)腐蚀液进行浸蚀，观察管材热处理后显微组织，并采用万能拉伸试验机和摆锤冲击试验机进行室温力学拉伸性能测试和试验，试样为管材纵向切取的φ6 mm的棒状拉伸试样和标准U型缺口块状冲击试样；随后进行试样显微硬度(HV)测试。

3. 结果与讨论

3.1. 固溶处理对不同氧含量TC4热挤压管材显微组织影响

图2是TC4钛合金挤压管材910℃~950℃固溶热处理后的显微组织，由图可知高低氧TC4钛合金挤压管材固溶热处理 + 水冷处理后的组织均由等轴初生α相和细针状马氏体组成。这是由于TC4钛合金在加热过程中，随着温度的升高，α相逐渐转变为β相，当加热温度未高于相变点温度时，高温状态下组织由未溶解的初生等轴α相和β相构成；在连续冷却过程中，未溶解的初生等轴α相进行扩散型长大，水冷时的冷却速率极快，冷却过程基本在瞬间完成，导致β→α的扩散型相变来不及发生，β相通过晶格切变的形式进行原子集体的、有规律的近程迁移，生成针状马氏体(α’马氏体)，最终相的构成包含α相与α’相。由图2可知，随着退火温度的升高TC4钛合金固溶 + 水冷后的初生等轴α相含量显著降低，针状马氏体含量增加显著。

图2(a)~(d)是低氧含量TC4钛合金挤压管材固溶热处理后的显微组织，图2(e)~(h)是高氧含量TC4钛合金挤压管材固溶热处理后的显微组织，由于高低氧TC4钛合金的相变温度不同由图可以看出二者显微组织中的初生等轴α相含量和晶粒尺寸大小存在明显差异，高氧含量TC4钛合金固溶后的初生等轴α相晶粒尺寸相对较大，且针状马氏体含量降低。

Figure 2. Microstructure of TC4 tubes after different solution heat treatments. (a) Low-oxygen extruded R-state; (b) low-oxygen 910˚C/2 h/WC; (c) low-oxygen 930˚C/2 h/WC; (d) low-oxygen 950˚C/2 h/WC; (e) high-oxygen extruded R-state; (f) high-oxygen 910˚C/2 h/WC; (g) high-oxygen 930˚C/2 h/WC; (h) high-oxygen 950˚C/2 h/WC

图2. TC4管材不同固溶热处理后的显微组织。(a) 低氧挤压R态；(b) 低氧910℃/2 h/WC；(c) 低氧930℃/2 h/WC；(d) 低氧950℃/2 h/WC；(e) 高氧挤压R态；(f) 高氧910℃/2 h/WC；(g) 高氧930℃/2 h/WC；(h) 高氧950℃/2 h/WC

3.2. 时效处理对不同氧含量TC4热挤压管材显微组织影响

对于α + β和近β钛合金而言，固溶 + 时效处理是最常用的热处理强化制度。图3是低氧含量TC4钛合金挤压管材固溶时效热处理后的显微组织，图4是高氧含量TC4钛合金管材固溶时效热处理后的显微组织。由图3和图4可以看出，时效温度从460℃增加到510℃，初生α相晶粒尺寸及体积分数无变化，说明在460℃~510℃温度区间内进行时效时，时效温度对于初生α相的影响很小，间接说明固溶处理决定初生α相的形态及体积分数。由显微组织可知，TC4钛合金经不同温度时效4小时后，组织内出现了弥散白色颗粒状物和短棒状析出物。由图3和图4可以看出，随着时效温度的提高组织内部的弥散白色颗粒状物和短棒状析出物含量显著增加且析出物尺寸也进一步增加。

Figure 3. Microstructure of low-oxygen TC4 extruded tubes after different solution and aging heat treatments. (a) 910˚C/2 h/WC + 460˚C/4 h/AC; (b) 910˚C/2 h/WC + 510˚C/4 h/AC; (c) 930˚C/2 h/WC + 460˚C/4 h/AC; (d) 930˚C/2 h/WC + 510˚C/4 h/AC; (e) 950˚C/2 h/WC + 460˚C/4 h/AC; (f) 950˚C/2 h/WC + 510˚C/4 h/AC

图3. 低氧含量TC4挤压管材不同固溶时效热处理后的显微组织。(a) 910℃/2 h/WC + 460℃/4 h/AC；(b) 910℃/2 h/WC + 510℃/4 h/AC；(c) 930℃/2 h/WC + 460℃/4 h/AC；(d) 930℃/2 h/WC + 510℃/4 h/AC；(e) 950℃/2 h/WC + 460℃/4 h/AC；(f) 950℃/2 h/WC + 510℃/4 h/AC

Figure 4. Microstructure of high-oxygen TC4 extruded tubes after different solution and aging heat treatments. (a) 910˚C/2 h/WC + 460˚C/4 h/AC; (b) 910˚C/2 h/WC + 510˚C/4 h/AC; (c) 930˚C/2 h/WC + 460˚C/4 h/AC; (d) 930˚C/2 h/WC + 510˚C/4 h/AC; (e) 950˚C/2 h/WC + 460˚C/4 h/AC; (f) 950˚C/2 h/WC + 510˚C/4 h/AC

图4. 高氧含量TC4挤压管材不同固溶时效热处理后的显微组织。(a) 910℃/2 h/WC + 460℃/4 h/AC；(b) 910℃/2 h/WC + 510℃/4 h/AC；(c) 930℃/2 h/WC + 460℃/4 h/AC；(d) 930℃/2 h/WC + 510℃/4 h/AC；(e) 950℃/2 h/WC + 460℃/4 h/AC；(f) 950℃/2 h/WC + 510℃/4 h/AC

图3(a)~(f)和图4(a)~(f)分别是高低氧TC4钛合金挤压管材的固溶时效显微组织，由图可以看出高氧料的显微组织相较于固溶处理前后变化不显著，但是低氧料相较于固溶处理显微组织变化显著，存在大量弥散颗粒析出物和棒状析出物，随时效温度提高析出物弥散程度加剧，析出物含量增加；相反高氧料显微组织内的析出物较少，未弥散分布且随时效温度提高几乎无变化。根据之前Flower、Qazi以及Li等[4]-[6]的研究结果可以推断出弥散析出物为针状马氏体(α’马氏体)时效过程时析出β相。

3.3. 不同氧含量TC4热挤压管材热处理后力学性能分析

表3和表4分别是低氧和高氧热处理后的室温拉伸性能、冲击性能以及维氏硬度(HV)。由表3和表4可以看出，高低氧TC4钛合金挤压管材固溶水冷后的强度相较于挤压态(R态)有所提高，但是塑性和冲击性能下降，同时高氧料的强度相较于低氧料提升更显著，相应的塑性和冲击韧性也下降显著。随着固溶温度的提高材料的强度更近一步提升，产生上述结果的原因主要是由于水冷后的针状马氏体的存在导致强度提高[7] [8]。由表3和表4也可看出，当时效温度一致时高低氧TC4钛合金挤压管材固溶时效热处理后的强度随着固溶温度的提高也提升，但是塑性和冲击性能也出现下降。当固溶温度一致时高低氧TC4钛合金挤压管材固溶时效热处理后的强度随着时效温度的提高也提升，同样的塑性和冲击性能也出现下降。原因在于时效时β析出相的体积分数增加，颗粒状的β长大并合并成短棒状，分布在原始马氏体界面处，从而形成尺寸细小且长宽比较大的片层相间的α相与β相，使得相界面增多，从而提高合金的强度。而塑性下降的原因主要是针状马氏体的存在，时效温度较低时，短细且无规则排列的针状马氏体分解不完全，纵横交错的针状马氏体使得位错很容易找到可以开动的滑移方向，能够促进晶粒间的协调变形。同时综合性能结果可知在930℃/2 h/WC + 510℃/4 h/AC固溶处理性能最优。

Table 3. Performance of TC4 extruded pipes after heat treatment

表3. 低氧含量TC4挤压管材热处理后的性能

热处理制度

室温拉伸

冲击性能

HV-维氏硬度

Rm/MPa

RP0.2/MPa

A/%

Z/%

KU2/J

aKU2/J/cm2

R态

860

702

19.5

55

62.8

77.9

281

910˚C/2 h/WC

948

806

16.5

57

40.9

50.6

318

930˚C/2 h/WC

968

824

14

59

46.1

57.3

319

950˚C/2 h/WC

991

859

14.5

59

42.0

52

326

910˚C/2 h/WC + 460˚C/4 h/AC

992

868

15.5

56

42.4

52.6

326

910˚C/2 h/WC + 510˚C/4 h/AC

1036

914

16

55

40.3

49.9

327

930˚C/2 h/WC + 460˚C/4 h/AC

1024

904

17

61

43.9

54.4

326

930˚C/2 h/WC + 510˚C/4 h/AC

1056

948

15.5

57

43.8

54.3

319

950˚C/2 h/WC + 460˚C/4 h/AC

1008

878

17

60

39.6

49.1

339

950˚C/2 h/WC + 510˚C/4 h/AC

1036

933

16.5

58

36.9

45.7

320

Table 4. Performance of TC4 extrusion pipe after heat treatment

表4. 高氧含量TC4挤压管材热处理后的性能

热处理制度

室温拉伸

冲击

HV-维氏硬度

Rm/MPa

RP0.2/MPa

A/%

Z/%

KU2/J

aKU2/J/cm2

R态

967

876

17.5

48

42.7

53.2

318

910˚C/2 h/WC

1087

946

16

45

20.4

25.3

343

930˚C/2 h/WC

1100

953

14

45

18.5

22.9

350

950˚C/2 h/WC

1123

978

15.5

46

16.5

20.7

352

910˚C/2 h/WC + 460˚C/4 h/AC

1117

987

16.5

46

19.2

23.8

351

910˚C/2 h/WC + 510˚C/4 h/AC

1104

998

16

47

19.8

24.5

344

930˚C/2 h/WC + 460˚C/4 h/AC

1154

1021

15

45

26

32.2

354

930˚C/2 h/WC + 510˚C/4 h/AC

1145

1031

14.5

46

20.2

25.1

348

950˚C/2 h/WC + 460˚C/4 h/AC

1141

1021

14

46

25.5

31.6

350

950˚C/2 h/WC + 510˚C/4 h/AC

1127

1020

15

46

16.4

20.3

355

4. 结论

(1) 高低氧TC4钛合金挤压管材固溶水冷处理时显微组织均表现出初生α相和针状马氏体，且随着温度的提高初生α相含量降低，针状马氏体含量提高。相对于低氧料，高氧含量TC4钛合金固溶后的初生等轴α相晶粒尺寸相对较大，且针状马氏体含量降低。

(2) 高低氧TC4钛合金挤压管材固溶时效热处理显微组织存在弥散析出物，且随温度提高弥散程度加强，析出物增多。

(3) 高低氧TC4钛合金挤压管材固溶时效处理后性能显著提高，这得益于针状α’马氏体在时效过程中发生分解析出物起到弥散强化的作用，从而提升材料的综合力学性能。

基金项目

“先进结构与复合材料”重点专项“钛合金返回料利用及板管材高效短流程制备关键技术开发”项目(项目编号：2022YFB3705600)中子课题四“钛合金管材高效短流程关键技术研发”(编号：2022YFB3705604)。

NOTES

*通讯作者。

参考文献

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[2] 赵永庆. 国内外钛合金研究的发展现状及趋势[J]. 中国材料进展, 2010, 29(5): 1-8.
[3] 原国森, 兖利鹏, 韩艳艳. 钛合金的应用进展[J]. 热加工工艺, 2017(4): 21-24.
[4] Qazi, J.I., Senkov, O.N., Rahim, J. and (Sam) Froes, F.H. (2003) Kinetics of Martensite Decomposition in Ti-6Al-4V-xH Alloys. Materials Science and Engineering: A, 359, 137-149. [Google Scholar] [CrossRef] 
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[6] Li, J. and Wang, H.M. (2013) Aging Response of Laser Melting Deposited Ti-6Al-2Zr-1Mo-1V Alloy. Materials Science and Engineering: A, 560, 193-199. [Google Scholar] [CrossRef] 
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