铅锌冶炼行业大气污染控制及超低排放探索与实践

Exploration and Practice of Air Pollution Control and Ultra-Low Emissions in the Lead and Zinc Smelting Industry

摘要: 以国内某典型锌铟冶炼企业的大气污染控制及超低排放工作为基础，结合国家和地方对铅锌冶炼行业大气污染物有组织排放相关标准和要求，从如何实现大气污染物超低排放的角度，提出针对性的防控对策和措施。

Abstract: Based on the air pollution control and ultra-low emission work of a typical zinc and indium smelting enterprise in China, and in combination with national and local standards and requirements for organized emissions of air pollutants in the lead and zinc smelting industry, targeted prevention and control strategies and measures are proposed to achieve ultra-low emissions of air pollutants.

1. 引言

有色金属冶炼行业是重要的基础原材料行业，具有资源能源消耗相对较高、污染物产生和排放强度相对较大的特点。近年来，国家和地方政府针对“高污染和高耗能”行业出台了一系列环境管理标准和规范，旨在通过提高行业准入门槛和污染物排放标准的方式倒逼企业实现“以污控产”[1]。本文以国内某典型锌铟冶炼企业的大气污染物控制及治理工作为基础，结合国家和地方颁布实施的铅锌冶炼行业大气污染物有组织排放执行特别浓度限值相关标准和要求，从实现大气污染物超低排放的角度，提出针对性的防控对策和措施。为同类企业开展大气污染控制及治理工作提供借鉴和参考。

2. 企业大气污染物产、排情况

目前，国内主流的锌冶炼工艺是以湿法冶炼为主，以国内某典型铅锌冶炼企业为例，基本生产工艺流程为：沸腾焙烧 + 中性浸出 + 低酸浸出 + 三段净化 + 电解 + 熔铸(见图1)。

Figure 1. Typical lead-zinc smelting production process flow chart

图1. 典型铅锌冶炼生产工艺流程图

按照《排污许可证申请与核发技术规范有色金属工业——铅锌冶炼》(HJ 863.1-2017)，湿法炼锌主要废气污染物产生及排放情况见表1。

Table 1. Generation and emission of major waste gas pollutants

表1. 主要废气污染物产生及排放情况

备料系统	备料排气筒	一般排放口	颗粒物
制酸系统(沸腾 炉烟气)	制酸尾气烟囱	主要排放口	颗粒物、二氧化硫、硫酸雾、铅及其化 合物、汞及其化合物、氮氧化物(以NO2计)
浸出槽	浸出槽排气筒	一般排放口	硫酸雾
净化槽	净化槽排气筒	一般排放口	硫酸雾
感应电炉	熔铸烟气烟囱	一般排放口	颗粒物
天然气锅炉	锅炉烟囱	一般排放口	颗粒物、二氧化硫、氮氧化物(以NO2计)、烟气黑度(格林曼黑度，级)

3. 有组织废气污染物治理技术现状和提标改造措施

3.1. 颗粒物治理现状及优化途径

3.1.1. 主要排放口情况

铅锌冶炼废气主要排放口为制酸尾气烟囱，废气主要由沸腾焙烧炉产生，该废气经“余热锅炉–旋风收尘–电收尘”进行预处理后进入制酸系统，经两级动力波洗涤、电除雾、干燥、转化和吸收生产硫酸后最后进入脱硫系统(见图2)，由于前端流程较多，因此废气颗粒物无须改造即可实现超低排放<10 mg/Nm³ (见图3)，但根据《排污许可证申请与核发技术规范总则》(HJ942-2018)污染物排放量须按最严格的排放浓度核算，因此颗粒物虽能实现稳定达标排放，但污染物核发排放总量已减少，难以实现满负荷生产。

Figure 2. Acid production and tail gas treatment process flow chart

图2. 制酸及尾气治理工艺流程图

为保证主要排放口颗粒物达标、达证排放，企业通过长期实践和总结，采取了一些具体措施，包括优化调整尾气脱硫塔前端二级电除雾电流、电压参数，对现有的净化塔内部进行优化改造等，其中提升现有在线监测设施的监测精度可以间接促使颗粒物排放浓度下降。主要原因为“之前市面上安装的大多数颗粒物在线监测分析仪采用的是激光后散射方式”，该方法容易受到蒸汽干扰，导致颗粒物监测数值偏高，后来企业改用“抽取烘干前散射法”后可最大限度避免蒸汽对颗粒物监测数值的干扰。2024年一季度通过采取上述措施后，企业主要排放口制酸尾气烟囱颗粒物排放浓度呈现了明显下降趋势(见图3)。

Figure 3. Particulate matter emission concentrations at major emission outlets

图3. 主要排放口颗粒物排放浓度

3.1.2. 一般排放口情况

根据表1，一般颗粒物排放口主要为上料系统、破碎系统、熔铸系统的环境集气罩收集的含颗粒物废气，上述排气筒不涉及化学反应或燃烧，属于常温常压工况，通常采用布袋除尘器处理后除尘效率可达99.5%以上[2]，经企业长期监测，颗粒物排放浓度可控制在20 mg/m³以下，但无法满足《铅、锌工业污染物排放标准》(GB25466-2010)修改单<10 mg/m³排放限值要求。

为实现一般排放口颗粒物实现超低排放，企业对将原采用的PET(涤纶滤袋)和PTFE(覆膜聚四氟乙烯纤维滤袋)技术性能指标进行比对(见表2)，最后决定采用PTFE覆膜滤袋，该滤袋具有极强的耐温、耐磨、耐腐、耐化学稳定性，捕集0.1 μm颗粒的效率超99.9%，是保证各种工况下颗粒物实现超低排放的首选方案，也是当前有色金属冶炼、矿山企业为实现颗粒物超低排放投入最少而且见效最快的治污水平提升方案。企业在2023年三季度更换为某品牌的PTFE滤袋后，经对两个排放颗粒物排放浓度进行统计分析，颗粒物治理效果非常明显(见图4)。

Table 2. Technical parameter comparison of PTFE filter bags and PET filter bags

表2. PTFE滤袋与PET滤袋技术参数对比表

对比维度	PTFE滤袋	PET滤袋
基础参数	克重：≥700 g/m^2 厚度：1.1 mm至1.8 mm	克重：500 g/m^2 厚度：1.75mm
耐温性	连续使用：≤240℃ 瞬时峰值：260℃~280℃	连续使用：≤150℃ 瞬时峰值：160℃
化学稳定性	耐强酸/强碱：优异(pH 0~14) 耐溶剂性：全面耐受	耐弱酸：良好 耐碱弱：差(强碱下易分解)
过滤精度	覆膜后 ≥ 99.999% (可截留0.1 μm颗粒)	未覆膜：95%~99% (截留1~10 μm颗粒)
透气性	低(覆膜后：2~5 m^3/m^2·min)	高(未覆膜：1.8~3 m^3/m^2·min)
机械强度	断裂强度：≥450 N/5cm 耐磨性：极佳	断裂强度：300~400 N/5cm 耐磨性：中等
使用寿命	2~5年(高温/腐蚀工况)	1~2年(需避免湿热/碱性环境)
价格成本	高(材料成本是PET的3倍~5倍)	低(经济型选择)

3.1.3. 遇到的问题

Figure 4. Effect of particulate matter treatment at general emission outlets

图4. 一般排放口颗粒物治理效果

由于PTFE滤袋透气性较PET滤袋差，因此更换后可能导致风机风压略高于之前，且集气效果可能较之前差，甚至会造成风机抖动，建议更换为PTFE覆膜滤袋后提高除尘器反吹频次，降低管道正压，可延缓滤袋透气性能衰减周期。若废气湿度>15%则需提前考虑除湿后再进入除尘器内，否则出现糊袋情况；为便于后期运行管理，建议在除尘器进口增设风压、流速监测装备，日常管理可通过风压、烟气流速数值变化规律判断除尘器过滤性能，防止出现滤袋通漏造成监测超标。

3.2. 二氧化硫(SO₂)治理现状及优化途径

3.2.1. 主要排放口SO₂治理

目前，铅锌冶炼制酸尾气、环境集烟等主流的脱硫设施包括：石灰/石灰石—石膏法、氨法、双氧水法等[3]，上述脱硫效率一般可达90%~95%，在环境管理规范情况下，SO₂排放可稳定达标，但难以实现超低排放。

本文阐述的企业烟气脱硫采用的是“有机胺循环吸收法”，该方法协同湿法冶炼系统可将SO₂治理和回收发挥到极致，不仅利用尾气生产工业硫酸，而且充分发挥SO₂强氧化剂特性将尾气脱硫产生的高浓度SO₂用作矿浆还原剂，极大提高了有价金属浸出率，实现了生态环境效益和经济效益的双赢。

企业为最大限度释放有机胺对SO₂的吸附效果，企业对尾气脱硫塔内部进行技术改造，最大化延长有机胺在脱硫塔内的停留时间和接触面积，不仅极大降低了SO₂排放浓度提升了高浓度SO₂产量，而且为湿法冶炼系统提供了充足的还原剂，有效保证了有价金属的浸出率，详见表3。

Table 3. Comparison of SO₂ emission concentration before and after the technical transformation of the tail gas desulfurization tower

表3. 尾气脱硫塔技改前后SO₂排放浓度对比

	二氧化硫平均供应量(Nm^3/h)	二氧化硫排放浓度(mg/Nm^3)	硫酸产量(t/d)	还原浸出量(t/d)	渣含锌%	备注
2023年1季度	1030	82.15	1011	95	0.61
2023年2季度	1027	78.5	1045	98	0.53
2023年3季度	1059	82.27	1101	98	0.55
2023年4季度	1185	76.18	1113	104	0.42
2024年1季度	1220	46.18	1235	112	0.2	改造后
2024年2季度	1238	34.51	1208	117	0.21
2024年3季度	1250	35.66	1224	111	0.21
2024年4季度	1277	48.5	1212	106	0.15
2025年1季度	1214	25.37	1255	113	0.21
2025年2季度	1288	57.4	1267	115	0.17
2025年3季度	1269	37.28	1239	116	0.19

根据表3所示，通过对脱硫塔内部进行技改后，在生态环境效益方面：SO₂平均排放浓度由改造前的79.77 mg/m³降低至40.7 mg/m³降幅超50%，颗粒物浓度由改造前的6.8 mg/m³降低至1.17 mg/m³降幅超80% (见图3)，真正实现了污染物超低排放。

经济效益方面：尾气脱硫塔经优化改造后SO₂供应量由1050 Nm³/h提升至1200 Nm³/h，硫酸产量由平均1067 t/d突破至1234 t/d，湿法冶炼还原浸出矿浆处理量由98 t/d提升至113 t/d，每年可减少锌损失约200 t、铟损失约3 t，预计每年产生超2000万利润。

3.2.2. 一般排放口SO₂治理

铅锌冶炼沸腾焙烧炉圆筒冷却器SO₂逸散一直是困扰行业的难题，企业经长期排查实践精准找到SO₂泄漏源，通过对相关管道增设两组交替工作阀门后，以极低的成本彻底解决了SO₂泄漏带来的低空污染隐患，不仅极大改善了现场作业环境，减缓了SO₂气体对周边设备设施腐蚀，而且省去了逸散尾气治理设施建设费约200万元。企业通过对改造后的两个排放口SO₂排放浓度进行监测，SO₂排放浓度由平均190 mg/m³断崖式下降至20 mg/m³以下(见图5)。

Figure 5. SO₂ treatment effect at general emission outlets

图5. 一般排放口SO₂治理效果

3.3. 氮氧化物(NOx)治理

本文研究的企业涉及燃烧反应的废气仅为硫化矿在沸腾焙烧燃烧产生的SO₂烟气，根据企业提供的沸腾焙烧炉工况，炉内温度一般控制在1000℃以下，加上燃烧过程并未加入天然气、石油或煤等石化能源，因此氮氧化物生成量和排放量较小，通过经统计NO_X排放浓度均<50 mg/Nm³，满足排放标准要求，因此不设脱硝设施在此不再赘述。

3.4. 硫酸雾治理现状及优化途径

铅锌湿法冶炼产生硫酸雾环节大多数为各类反应槽，按照《固定污染源废气硫酸雾的测定离子色谱法》(HJ544-2016)对硫酸雾定义，硫酸雾包括：硫酸小液滴、三氧化硫及颗粒物中可溶性硫酸盐。经研究中和液pH > 10的情况下去硫酸雾除率在85%至99.5%之间[4]，经对企业某硫酸雾净化塔不同工况下的治理效果进行统计分析，在吸收液pH > 11的情况下，硫酸雾排放浓度与废气在塔内的停留时间成正比，与烟气流量和流速成反比(见图6)。

Figure 6. sulfuric acid mist treatment effect

图6. 硫酸雾治理效果

通过实践摸索，为尽可能减缓废气在塔内的流速，延长废气和中和液的反应时间和接触面积，建议硫酸雾碱液吸收塔采用“两层填料 + 多方向喷淋”或“两级洗涤塔”的方式进行改进，根据使用经验，吸收液pH浓度不宜过高，氢氧化钠溶液不超过15%，否则吸收液容易结晶导致喷头堵塞，而且高浓度碱液流动性差，也会影响硫酸雾吸收效果。

3.5. 废气中重金属治理

废气中的重金属存在形式主要取决于其物理化学特性、排放源工况及烟气温度，通常以气态单质/化合物、亚微米级颗粒物、吸附态气溶胶三种形态存在，铅锌冶炼废气中的重金属主要以气溶胶和亚微米级颗粒物形式存在，其排放浓度和颗粒物成正比关系，因此废气中的重金属只需降低颗粒物排放浓度则可有效降低重金属排放量，颗粒物治理已在前面章节进行阐述，在此不再赘述。

4. 结论及建议

本文通过对国内某典型铅锌冶炼企业废气SO₂、颗粒物、硫酸雾等大气污染物实现超低排放治理措施的总结和研究，结合相关治理设施改造前后污染物排放数据、工况数据进行分析比对，认为企业为应对铅锌冶炼废气超低排放采取的污染物治理措施技术成熟稳定，且投资较少，在有色金属冶炼行业具备较高的参考价值。