1. 引言
随着全球能源需求增长与温室效应日益严峻，天然气作为一种清洁高效的化石燃料应用广泛，但其燃烧产生的二氧化碳等温室气体仍对环境造成影响[1]。为降低碳排放，氢气因其燃烧产物清洁无污染而被混入天然气中运用现有的集输管道实现运输，形成掺氢天然气(H2/CH4) [2] [3]。掺氢虽有助于减排并提升燃烧效率，却因氢气具有低点火能、较宽可燃范围及高扩散性[4]-[6]，增加了泄漏后的燃爆风险，尤其在密闭空间中更为突出[7]-[9]。因此，研究和开发新型的高效抑爆介质对保障掺氢天然气安全应用至关重要。二氧化碳因为其低廉的价格和在惰性气体中较好的抑爆效果，一直一来都是学者研究的重点。罗振敏等[10]研究了二氧化碳对于不同惨氢比的天燃气的抑爆效果。随着抑爆介质研究范围的不断扩大，多种抑爆介质组合一直是国内外学者研究的热门方向，已有学者探讨了多种抑制剂对甲烷爆炸的抑制效果与机理。程方明等[11]发现三氟碘甲烷与二氧化碳能通过协同的化学自由基中断与物理稀释作用，显著降低甲烷爆炸压力与火焰速度。向开军等[12]则证实二氧化碳与多孔材料复合可通过催化分解与吸附自由基增强抑爆性能。此外，王涛等[13]研究的两相复合抑爆剂及李满厚等[14]对比的七氟丙烷/二氧化碳，均表明物理化学协同抑爆的有效性。然而，尽管上述研究为复合抑爆技术的开发提供了有价值的机理参考和实践案例，但将其应用于掺氢天然气这一新兴领域时，仍存在明显的局限性[15]。首先，现有研究大多以纯甲烷-空气预混气体为研究对象，未能充分考虑氢气加入后对混合气体燃烧特性(如层流燃烧速度、火焰不稳定性)及爆炸动力学参数的显著影响。
目前，针对掺氢天然气的抑爆尚缺乏对CF3I与CO2组合作为抑爆剂的研究。之前已经提到，CF3I以其高效的化学抑制特性，通过捕获H·、·OH等关键自由基中断链式反应受到关注，而CO2则主要发挥物理抑制作用。两者组合可形成高效抑爆机制。在混合气体中，氢气的存在可能影响CF3I的热解路径与自由基捕获效率，同时CO2的稀释与冷却效应也可能因氢气的燃爆特性而大大降低。前人的研究虽揭示了该组合对纯甲烷爆炸的优秀抑制效果，却未涉及掺氢工况，因此无法评估其在实际掺氢天然气应用中的有效性与适应性。这一研究空白使得开发适用于掺氢天然气的安全抑爆方案缺乏关键的理论依据。因此，为填补CF3I/ CO2复合抑爆剂在掺氢天然气安全应用领域的研究空白，本研究基于Chemkin数值模拟平台，系统探究不同氢气掺混比例下，CF3I与CO2的协同抑爆效能。研究将通过量化分析爆炸关键参数的变化，深入揭示掺氢环境下CF3I的化学抑制机理与CO2的物理抑制作用的耦合规律。最终目标在于优化CF3I与CO2的配比，寻求在确保高效抑爆性能的同时，兼顾经济性的最优方案，为掺氢天然气的安全输送、储存及利用提供理论支撑与技术参考。
2. 模拟方法
2.1. 模型选择和工况设置
层流火焰速度是与燃烧相关的固有特性，是衡量哈龙替代品抑制效率的重要参数，它反应了化学反应、热扩散效率和热量释放的耦合关系[16] [17]。本文采用ANSYS Chemkin的Premixed Laminar Flame-speed Calculation模块计算层流燃烧速度。模拟中允许的最大网格点数为2500，GRAD和CURV参数分别设置为0.05、0.05，保证了模拟结果充分收敛，起始轴向位置和结束轴向位置分别设为−5.0 cm和25.0 cm。本模拟分别在当量比1.0，即刚好完全发生燃烧爆炸反应时，对其中三氟碘甲烷在混合气体中的体积分数分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，并选择体积分数分别为0%、5%、10%、15%和20%的二氧化碳开展对于氢气/甲烷预混气体爆炸的数值模拟研究，具体各个数据如表1所示。
Table 1. Volume fraction of each gas under different working conditions
表1. 各个气体在不同工况下的体积分数
工况 |
CO2 |
CF3I |
CH4 |
H2 |
N2 |
O2 |
1 |
5% |
0.5% |
80% |
20% |
79% |
21% |
2 |
1.0% |
3 |
1.5% |
4 |
2.0% |
5 |
10% |
0.5% |
6 |
1.0% |
7 |
1.5% |
8 |
2.0% |
9 |
15% |
0.5% |
10 |
1.0% |
11 |
1.5% |
12 |
2.0% |
13 |
20% |
0.5% |
14 |
1.0% |
15 |
1.5% |
16 |
2.0% |
2.2. 反应机理验证
层流燃烧速度是表征混合燃料化学反应速率的参数之一，对验证化学反应机理具有重要意义[15]。采用一种综合动力学模型对添加CF3I与H2-CH4-air混合物进行了计算，反应机理由三部分组成：(1) 碳氢–空气反应机理；(2) 改进的NIST HFC机理；(3) 与CF3I相关的反应。烃类模型为Metcalfe等人提出的Aramco Mech 1.3 (C3 version)机理[16]，用于描述氢氟碳化物反应的机理是NIST的C1-C3 HFC机理，还有BABUSHOK团队更新的CF3I作用于甲烷燃烧机理[17]。机理中动力学模型包含1072种反应，包括10种碘化物种，能更好吻合实验中CF3I对于甲烷燃烧速度的影响现象。为了保证机理的有效性，需要对动力学机制进行验证。图1将不同当量比下H2-air混合物层流燃烧速度的模拟预测结果与已发表的数据[18]进行对比。从数据分布来看，相同CF3I体积分数下，实验数据略低数值模拟数据，这可归结为实验过程中火焰由于快速燃烧存在不稳定性，导致实验数据存在一定误差，总体误差属于可接受的范围。
Figure 1. Comparison of the simulated laminar flame speed of H2-air mixture flames with different volume fractions of trifluoroiodomethane and previous experimental data
图1. 不同体积分数三氟碘甲烷比H2-air混合物火焰的层流火焰速度模拟值与以往实验数据的比较
3. 结果与分析
3.1. 层流燃烧速度
CF3I与CO2对H2/CH4/air混合气爆炸火焰层流燃烧速度的模拟结果如图2所示。随着CF3I和CO2体积分数的增加，层流燃烧速度逐渐降低。当CF3I体积分数为0.5%、CO2为15%，或CF3I为1.0%、CO2为10%时，混合气体的爆炸火焰已被有效抑制；继续增加抑爆剂体积分数，则进一步强化了抑制效果。
在CF3I体积分数为0.5%时，分别加入5%、10%和15%的CO2，使得层流燃烧速度依次下降52.3%、71.4%和84.5%；而当CF3I增至1.5%时，相同CO2体积分数下的降幅分别达到73.9%、87.7%和95.8%。结果表明，在少量CF3I的基础上增加CO2体积分数，可显著增强对氢气/甲烷爆炸火焰的抑制效果，体现出明显的协同抑爆作用。在保障高效抑爆的同时兼顾经济性。三氟碘甲烷体积分数为0.5%和二氧化碳体积分数为15%时最佳。
Figure 2. Effect of adding different volume fractions of trifluoroiodomethane to carbon dioxide on flame speed
图2. 不同体积分数下三氟碘甲烷添加不同体积分数下二氧化碳对于火焰速度的影响
3.2. 层流燃烧速度敏感性
层流燃烧速度敏感性分析是燃烧动力学研究中的重要工具，它主要用于量化关键基元反应对燃烧速度的影响程度，从而揭示影响燃烧过程的主导化学反应机理。敏感性系数为正值表示提升基元反应反应速率系数会提升层流火焰速度，相反，敏感性系数为负值表示提升基元反应反应速率系数会降低层流火焰速度。
图3分别展示了在CF3I体积分数为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%条件下，添加不同比例CO2对H2/CH₄/air混合气体层流燃烧速度敏感性系数的影响，图中列出了敏感性系数绝对值最高的10个基元反应。对这四个工况进行综合分析，深入揭示CF3I/CO2复合抑爆剂在化学反应动力学层面的协同作用机制。
在所有CF3I浓度条件下，敏感性系数最高的反应均为链分支反应R1 (H + O2 = O + OH)。该反应是氢气和碳氢燃料燃烧过程中最重要的链分支反应，其高速率常数和放热特性对层流燃烧速度上升具有极强的促进作用。之后具有较高敏感性反应包括R30 (HCO + M <=> H + CO + M)和R131 (CH3 + OH <=> CH2OH + H)等。R30反应通过分解HCO生成活性H·，为维持链式反应的进行提供关键的H·。以上反应共同构成了促进燃烧反应的主要路径，它们的大量放热和快速生成H、O、OH等关键自由基，显著提高了层流燃烧速度。
在负敏感性反应中，链终止反应占据主导地位。其中，R1818 (I + HCO <=> HI + CO)通过碘原子与HCO反应生成稳定的HI分子，有效消耗了活性中间体；R178 8(CH3I + M <=> CH3 + I + M)通过分解CH3I生成碘原子，为后续的链终止反应提供活性原子。这些反应的敏感性系数为负值，表明它们对层流燃烧速度起抑制作用。
随着CO2体积分数的增加，燃烧系统的反应工况发生显著变化。CO2的高比热容导致火焰温度降低，同时其惰化作用降低了反应物浓度。这些物理效应直接影响基元反应的速率。分析结果表明，多数抑制反应的敏感性系数随CO2添加量的增加而逐渐增强，特别是R9、R1788、R1818等反应的负敏感性系数显著增大，反映出CO2的物理抑制作用强化了这些反应的抑制效果。
特别值得注意的是，在高CF3I浓度如1.5%、2.0%条件下，当CO2体积分数分别达到15%和20%时，原本敏感性最高的促进反应R1的系数出现急剧下降。这一现象表明，在该临界比例下，复合抑爆剂开始显著抑制最关键链分支路径。此时，CF3I的化学抑制与CO2的物理抑制达到最佳协同状态，导致整个燃烧链式反应受到抑制。
在不同CF3I体积分数条件下，CO2的引入还触发了如R1787 (H + I2 <=> HI + I)和R1778 (I2+ M <=> 2I + M)等具有抑制效应的反应。这些反应通过消耗H·和生成活性碘原子，进一步增强了燃烧反应的抑制强度。R1787作为链终止反应直接消耗H·，而R1778通过分解I2为体系提供更多的碘原子，这些碘原子可进一步参与其他链终止反应。从四个图的对比可以看出，随着CF3I体积分数的增加，敏感性反应图谱发生明显变化。在CF3I浓度为0.5%时，主导的链终止反应为R123，而在CF3I浓度≥1.0%时，R1818和R1788等含碘反应的重要性显著提升。这一转变表明，随着CF3I浓度的增加，含碘反应路径在抑制机制中扮演越来越重要的角色。
CO2的加入显著改变了敏感性反应的结构和强度分布。负敏感性反应的数量和强度均随CO2体积分数的提高而增加，同时一些关键的促进反应如R1的敏感性系数在特定条件下出现急剧下降。这些现象从化学反应动力学层面揭示了CF3I/CO2复合体系对掺氢天然气爆炸火焰的协同抑制机制：CF3I主要通过提供碘、氟原子参与链终止反应实现化学抑制，而CO2则通过降低火焰温度和稀释反应物浓度增强这些抑制效果，二者协同作用最终导致燃烧反应被有效抑制。
Figure 3. Sensitivity of laminar flow to trifluoroiodomethane with different volume fractions of carbon dioxide added at different volume fractions
图3. 不同体积分数下三氟碘甲烷添加不同体积分数二氧化碳层流敏感性
3.3. 关键自由基浓度
图4中展示了在固定CF3I体积分数为1.0%的条件下，不同CO2体积分数(0%、5、10%、15%、20%)对H2/CH4/air混合气体中H·浓度随时间演变规律的动力学影响。通过对比四条浓度–时间曲线可以清晰地观察到，CO2的加入不仅显著改变了H·的峰值浓度，也对其整个生成–消耗过程产生了影响。
从H·最大摩尔分数的变化来看，CO2表现出显著的抑制作用。在未添加CO2的条件下，H·的最大摩尔分数约为0.025；随着CO2体积分数增至5%，该值下降至约0.0195；进一步将CO2体积分数提高至10%、15%和20% 时，H·的最大摩尔分数依次降至约0.016、0.0139和0.012。相较于无CO2条件，20% CO2使H·的最大摩尔分数下降约52%，不难发现CO2的加入有效抑制了活性自由基 H的积累，可以影响含有H·的基元反应。观察H·最大摩尔分数随CO2体积分数变化的趋势，尽管随着CO2比例增加，H·的最大摩尔分数持续降低，但是下降速率逐渐减缓。这表明CO2对H·的抑制作用存在“边际效应”，在低CO2浓度区间，少量CO2就能引起H·最大摩尔分数大幅下降；而在高CO2浓度区间，由于体系中H·大部分已经被抑制，继续增加CO2所带来的抑制效果明显减弱。因此选择合适的添加量，对于研究复合抑爆剂具有较大的研究价值，即能实现高效的抑制又可以节约成本。
图5中以1% CF3I-10% CO2为例从ROP基元反应角度展开分析。进行推断不难发现，从反应机理角度分析，H·浓度的降低可归因于CO2的多重抑制机制。CO2的稀释作用降低了反应物浓度，减少了分子碰撞频率；第三，CO2可能直接参与了一些惰化反应，如CO2 + H = CO + OH，这一反应虽然生成OH·，但消耗了活性更强的H·，总体上可能对燃烧速度产生抑制作用。这些自由基浓度的变化趋势与前期敏感性分析结果高度一致。敏感性分析表明，随着CO2比例的增加，促进燃烧的链分支反应R1的敏感性系数降低，而消耗H·的链终止反应(如R1818等)的敏感性系数增加。自由基浓度分析从定量角度验证了这一动力学趋势，证实了CO2通过影响关键基元反应速率，最终实现对自由基浓度的有效控制。
H·浓度的显著降低对抑爆效果具有直接意义。作为燃烧链式反应的核心载体，H·浓度的下降意味着整个链式反应速率的降低，从而导致层流燃烧速度的减小和爆炸强度的削弱。这从微观反应动力学层面解释了CF3I/CO2复合抑爆剂为何能够有效抑制掺氢天然气爆炸的宏观现象。
Figure 4. Peak molar fraction of H· in the reaction of adding different volume fractions of carbon dioxide to 1% volume fraction of trifluoroiodomethane
图4. 三氟碘甲烷为1%体积分数下添加不同体积分数二氧化碳反应H·的摩尔分数峰值
通过以1%CF3I-10%CO2为例从ROP基元反应角度展开分析。进行推断不难知道，H·浓度的降低可归因于CO2的多重抑制机制。CO2的稀释作用降低了反应物浓度，减少了分子碰撞频率；CO2可能直接参与了一些惰化反应，如R27CO2的加入影响平衡，促进反应逆向进行，降低了H·产生速率CO2 + H = CO + OH，这一反应虽然生成OH·，但消耗了活性更强的H·，总体上可能对燃烧速度产生抑制作用。这些自由基ROP的变化趋势与前期敏感性分析结果高度一致。敏感性分析表明，随着CO2比例的增加，促进燃烧的链分支反应R1的敏感性系数降低，而消耗H·的链终止反应的敏感性系数增加。自由基浓度分析从定量角度验证了这一动力学趋势，证实了CO2通过影响关键基元反应速率，最终实现对自由基浓度的有效控制。
H·浓度的显著降低对抑爆效果具有直接意义。作为燃烧链式反应的核心载体，H·浓度的下降意味着整个链式反应速率的降低，从而导致层流燃烧速度的减小和爆炸强度的削弱。这从微观反应动力学层面解释了CF3I/CO2复合抑爆剂为何能够有效抑制掺氢天然气爆炸的宏观现象。
Figure 5. Top 10 elementary reactions with the largest H· generation and consumption when adding 1% CF3I-10% CO2
图5. 添加1% CF3I-10% CO2时H·生成与消耗最大前10的基元反应
4. 结论
(1) 三氟碘甲烷(CF3I)与二氧化碳(CO2)在复合添加条件下，对氢气/甲烷混合气体的层流燃烧速度表现出显著的协同抑制效果。随着两者体积分数的增加，抑爆性能逐步增强。具体而言，当CF3I体积分数为0.5%时，单独使用其抑制效果仅为24%~30%；而在相同CF3I用量下，配以15%的CO2可使抑制效果提升至84%~90%，在保障高效抑爆的同时兼顾经济性。CF3I体积分数为0.5%和二氧化碳体积分数为15%时最佳。
(2) CF3I与CO2在抑制掺氢天然气爆炸过程中表现出显著的物理–化学协同机制。CO2主要通过物理作用稀释燃料与氧气浓度，并利用其高比热容吸收反应热，降低火焰温度，延缓爆炸压力上升；CF3I则在高温下分解生成含I和F自由基，有效捕获H·和OH·等关键活性自由基，中断链式反应。两者协同不仅形成多重自由基淬灭路径，CO2的冷却效应还可延长CF3I的作用时间，增强抑爆持续性，共同实现高效抑爆。
(3) 基于对H·浓度变化的分析可知，CF3I与CO2的协同抑爆作用在自由基层面表现为对关键活性中间体的显著抑制。随着CO2体积分数的增加，H·的峰值浓度与稳定浓度均按照一定规律降低。CO2通过物理稀释和降温作用延缓了H·的生成速率，而CF3I则通过碘自由基的化学捕获机制加速H·的消耗。两者协同不仅降低了自由基的生成强度，也改变了其动态演化历程，从而在微观层面有效阻断了燃烧链式反应。
基金项目
重庆科技大学研究生创新计划基金资助项目(YKJCX2420706)。