两淮低渗煤的甲烷吸附相密度差异特征及影响因素分析

The Characteristics and Influencing Factors of Methane Adsorption Phase Density Differences in Low-permeability Coal from Huainan and Huaibei Region

摘要: 甲烷吸附相密度的差异是煤中甲烷吸附量的关键影响因素。本文以两淮煤为例，通过开展煤的甲烷高压等温吸附实验，采用截距法计算并探讨了不同条件下甲烷吸附相密度的差异，结合压汞实验和低温液氮吸附实验分析了煤的孔隙结构，讨论了甲烷吸附相密度的控制因素。研究结果表明，在0~5 MPa压力区间内，甲烷的绝对吸附量和吸附相密度增长较快；在5 MPa至拐点压力时，甲烷的吸附量和吸附相密度增长速度减缓；超过拐点压力(约11 MPa)，甲烷的过剩吸附量随压力增加而减小，吸附相密度在拐点压力达到峰值后随压力增高出现下降，并最终趋于稳定；随着温度升高，甲烷在煤孔隙中的吸附能力减弱，煤中甲烷的吸附相密度呈现下降趋势。在孔径为0~10 nm和10~100 nm范围内，甲烷吸附相密度与孔容呈、比表面积呈负相关；在孔径为100~1000 nm和大于1000 nm的范围内，甲烷吸附相密度与孔容、比表面积呈正相关，甲烷吸附相密度与总孔容呈正相关，与总比表面积呈负相关，揭示煤中甲烷吸附以微孔充填为主。

Abstract: The difference in methane adsorption phase density is a key influencing factor for methane adsorption capacity in coal. Taking the coal from the Huainan and Huaibei area as an example, this paper carried out high-pressure isothermal adsorption experiments of methane in coal, calculated and discussed the differences in methane adsorption phase density under different conditions by using the intercept method. Combined with mercury intrusion porosimetry and low-temperature nitrogen adsorption experiments, the pore structure of coal was analyzed, and the controlling factors of methane adsorption phase density were discussed. The research results show that the absolute adsorption capacity and adsorption phase density of methane increase rapidly within the pressure range of 0~5 MPa; when the pressure is from 5 MPa to the inflection point pressure of adout 11 MPa, the growth rate of methane adsorption capacity and adsorption phase density slows down; when the pressure exceeds the inflection point pressure, the excess adsorption capacity decreases with the increase of pressure, and the adsorption phase density reaches the peak at the inflection point pressure, then decreases with the increase of pressure and finally tends to be stable. With the increase of temperature, the adsorption capacity of methane in pores of coal weakens, and the adsorption phase density of methane in coal shows a downward trend. In the pore size ranges of 0~10 nm and 10~100 nm, the methane adsorption phase density is negatively correlated with the pore volume and specific surface area; in the pore size ranges of 100~1000 nm and greater than 1000 nm, the methane adsorption phase density is positively correlated with the pore volume and specific surface area. The methane adsorption phase density is positively correlated with the total pore volume and negatively correlated with the total specific surface area, revealing that the methane adsorption in coal is dominated by micropore filling.

1. 引言

近年来，煤层甲烷(CBM)的吸附特性及其控制因素已成为非常规能源开发研究的热点[1] [2]。其中，甲烷吸附相密度的研究对于揭示煤层甲烷的赋存状态并提高煤层气采收率具有重要意义[3]-[6]。国内外学者利用高压等温吸附实验对不同煤中甲烷的吸附特性进行了广泛研究[7]-[12]，结合重量法与体积法研究了煤层甲烷吸附相密度的变化规律[3] [13]-[20]，分析探讨了煤层甲烷吸附及甲烷吸附相密度的影响。部分研究分析了孔隙结构对煤层甲烷吸附的影响，确认了煤中甲烷吸附存在微孔充填吸附[21] [22]。大量工作揭示了煤中甲烷吸附受温度、压力、煤质、煤化程度及煤的孔隙结构的影响[23]-[29]。针对煤中甲烷吸附相密度，国内外不同学者归纳总结了甲烷吸附相密度的方法，如经验常数法、截距法、模型拟合法等[30] [31]，局部研究通过简化局部密度理论(SLD)开展了甲烷吸附相密度模拟，探讨了甲烷吸附相密度的影响因素[32]-[35]。上述工作多数基于沁水盆地高变质的无烟煤开展了研究工作，个别工作对两淮低渗煤甲烷吸附相密度模拟开展了一定的工作，然而对于两淮低渗煤的甲烷吸附相密度差异尚未开展实质性的工作。本文通过选取两淮煤田煤样开展了高压等温吸附实验，采用截距法计算并探讨了不同条件下甲烷吸附相密度的差异，结合压汞实验和低温液氮吸附实验分析了煤的孔隙结构，讨论了压力的变化，温度的差异，以及不同的孔隙结构控制甲烷吸附相密度变化曲线，揭示两淮低渗煤中甲烷吸附相密度的变化规律。

2. 实验样品与方法

2.1. 采样及基本物性测试

实验样品来自新集二矿(XJ)、芦岭矿Ⅲ (LL)、祈南煤矿(QN)、袁店一井(YD)、许疃煤矿(XT-1至XT-3)、桃园煤矿(TY)的煤样，依据《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》GB/T 6948-2008、《煤的显微组分组和矿物测定方法》GB/T 8899-2013、《烟煤显微组分分类》GB/T 15588-2013、《镜质体反射率的煤化程度分级》MT/T 1158-2011，进行工业分析、显微组分和镜质组反射率测定。煤样工业分析和显微组分及镜质组反射率测定结果中煤样的水分于1.2%上下浮动、挥发分位于30%~35%左右、镜煤反射率于0.71%~0.92%，具体物性参数结果见表1。

Table 1. Basic physical property parameters of coal samples

表1. 煤样基本物性参数

编号	煤层号	Ad (%)	Mad (%)	Vdaf (%)	RO, max (%)	实验温度(℃)
XJ	3	4.70	1.36	34.03	0.71	48
LL	10	7.63	1.02	35.08	0.72	42
QN	3-2	21.76	1.59	36.21	0.88
XT-1	7-2	21.16	1.32	34.73	0.84	42
XT-2	3-2	12.41	1.02	34.71	0.90	48
XT-3	7-2	10.73	0.88	31.80	0.96	48
TY	10	43.12	1.62	/	0.73	48
YD	10	21.77	1.06	30.58	0.92	48

本次实验采用新集二矿、芦岭矿Ⅲ、祈南煤矿、袁店一井、许疃煤矿、桃园煤矿煤样共8个样品进行等温吸附实验，根据《GB/T 474》GB/T 474国家标准制样，煤的甲烷等温吸附实验采用重量法依据《页岩甲烷等温吸附测定方法第2部分：重量法》GB/T 35210.2-2020进行实验仪器为德国Rubotherm (儒压)的ISOSORP-HP磁悬浮天平高压等温吸附仪。实验步骤包括气密性检验、空白试验、预处理试验、浮力试验、吸附实验、脱附试验6个过程。实验采用吸附质为纯度99.99%的甲烷气体，实验温度分别为42和48℃ (考虑深度每相差200 m时，地层温度相差约6℃)，实验最高压力设定为35 MPa，吸附和解吸过程均设置24个平衡吸附压力点。

压汞实验采用AutoPore Ⅳ 9500压汞仪，依照GB/T 21650.1-2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第1部分：压汞法》执行。低温液氮吸附实验采用TriStar II 3020自动表面积和孔径分析仪，测试分析依据GB/T 19587-2017《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》执行。结合煤样的孔径分布，进一步分析了孔隙结构对甲烷吸附相密度的影响。

2.2. 分析计算方法

1) 采用截距法计算并得出甲烷吸附相密度其公式为：

$M_e=-{\rho }_g{V}_a+{\rho }_g{V}_a$ (1)

通过变形可得

${\rho }_a=\frac{M_e}{V_a}+{\rho }_g$ (2)

其中：${\rho }_a$ 为甲烷吸附相密度，单位为cm³；$V_a$ 为甲烷吸附相体积，单位为cm³；${\rho }_g$ 为甲烷自由相密度，g/cm³甲烷的过剩吸附量为$M_e$ 。

本文中相邻压力点分别采用公式(2)计算吸附相密度

2) 采用优化Langmuir模型对甲烷的等温吸附实验数据进行拟合并分析低压段和全压段甲烷的过剩吸附量与压力的关系，其中优化Langmuir模型的吸附等温模型方程为：

$M_e=V_L\frac{P}{P_L+P}\left(1-\frac{{\rho }_g}{{\rho }_a}\right)$ (3)

3. 结果与分析

3.1. 压力对低渗煤甲烷吸附相密度特征分析

根据等温吸附实验对XJ、LL、QN、XT-1、XT-2、XY-3、TY、YD煤样的过剩吸附量、压力、自由相密度、吸附相密度如图1所示。

由图1(a)可知，在气体压力段处于0a至拐点压力时，过剩吸附量与压力呈正相关，即过剩吸附量随压力的升高而增加，其增长速率且随着压力的增大逐渐减缓；当气体压力超过拐点压力时，过剩吸附量达到极值随之减小，并逐渐趋于稳定。根据自由相密度与过剩吸附量的关系(图1(b))，通过截距法分别计算出相邻压力点的吸附相密度，其结果如图1(c)。由图1(c)可知，在到达拐点压力之前，甲烷的吸附相密度随着压力的增大而增大，但随着压力的增大，由公式(2)得，过剩吸附量减小的幅度大于自由相密度增大的幅度从而导致吸附相密度出现下降。

(a)

(b)

(c)

Figure 1. The variation of methane adsorption parameters in coal. (a) The variation of methane excess adsorption capacity with pressure; (b) The variation of methane excess adsorption capacity with free-phase density; (c) The variation of adsorption phase density with pressure

图1. 煤中甲烷吸附参数的变化。(a) 甲烷过剩吸附量随压力的变化；(b) 甲烷过剩吸附量随自由相密度的变化；(c) 吸附相密度随压力的变化

3.2. 温度对低渗煤甲烷吸附相密度特征分析

通过等温吸附实验分别采用42℃的LL和XT-1煤样和48℃的XJ、XT-3、TY煤样进行等温吸附实验对比分析不同温度下甲烷吸附相密度的差异如图2(a)，由图2(b)可得42℃的煤样的吸附相密度整体都高于48℃的煤样，其原因是由于温度的升高时，甲烷在煤孔隙中的吸附能力减弱，从而导致吸附相密度降低。吸附势能随温度升高而降低，因为温度的升高导致煤中孔隙内甲烷分子的平均动能会随着增加，分子间的相互作用力也会因此减小，从而影响吸附相密度。同时由图2(b)可知，相同温度下甲烷吸附相密度存在一定的差异，其原因可能与煤的孔隙结构有关。

3.3. 孔隙大小对低渗煤甲烷吸附相密度特征分析

煤中的微孔是甲烷吸附的主要场所，因此，微孔体积的增加将显著提高甲烷的吸附相密度[13]。为了探讨不同煤样在甲烷吸附相密度方面的差异，本文通过对新集煤矿和许瞳煤矿的煤样进行低温液氮吸附实验和压汞实验，比较了同一煤层中不同煤样的孔容和比表面积的差异。相关实验结果及其对甲烷吸附相密度的影响，见表2和表3，通过对表2中的数据进行对比分析，进一步绘制图3和图4，展示了XJ煤样和XT-2煤样在不同孔容和比表面积条件下甲烷吸附相密度的差异，由于低温液氮实验中孔容孔径0~10 nm、100~1000 nm中XJ和XT-2相同因此不做比较。

(a) (b)

Figure 2. Curve charts of adsorption data relationships for various coal samples. (a) Curve chart of free phase density-excess adsorption amount relationship; (b) Curve chart of adsorption phase density relationship of coal samples at different temperatures

图2. 各煤样吸附数据关系曲线图。(a) 压力下降段过剩吸附量与自由相密度的关系；(b) 不同温度煤样吸附相密度关系曲线图

Table 2. Pore structure parameters of coal samples from mercury intrusion porosimetry (MIP) experiments

表2. 压汞实验下煤样的孔隙结构参数

项目		0~10 nm		10~100 nm		100~1000 nm		>1000 nm		总和
		XJ	XT-2	XJ	XT-2	XJ	XT-2	XJ	XT-2	XJ	XT-2
压汞	孔容	0.0081	0.0080	0.0092	0.0086	0.0015	0.0034	0.0095	0.0110	0.0283	0.0310
	比表面积	4.6374	4.5978	1.7615	1.6145	0.0227	0.0417	0.0030	0.0039	6.4246	6.4049

Table 3. Pore structure parameters of coal samples under low-temperature nitrogen adsorption conditions

表3. 低温液氮条件下煤样的孔隙结构参数

项目			0~10 nm		10~100 nm		100~1000 nm		总和
			XJ	XT-2	XJ	XT-2	XJ	XT-2	XJ	XT-2
低温液氮	孔容	0.0001	0.0001	0.0004	0.0005	0.0001	0.0001	0.0004	0.0005	0.0007
	比表面积	0.0861	0.0819	0.0478	0.0763	0.0861	0.0819	0.0478	0.0763	0.1630

注：孔容，mL/g；比表面积，m²/g。

通过图3(a)可以清楚地看出，在0~10 nm和10~100 nm范围内，新集煤样(XJ)的孔容大于许瞳煤样(XT-2)的孔容，但其甲烷吸附相密度较XT-2低，即此时甲烷的吸附相密度与煤样的孔容呈负相关。然而，在100~1000 nm、大于1000 nm以及总孔容范围内，XT-2明显大于XJ的孔容，且XT-2的吸附相密度也大于XJ的吸附相密度，表明在这些孔径范围内，甲烷的吸附相密度与孔容呈正相关。这一差异的原因在于微小孔的孔容差异较小，而在中大孔和总孔容中，XT-2的孔容显著大于XJ，导致甲烷吸附相密度不仅受微小孔孔容的影响，当中大孔和总孔容差异较大时，微小孔孔容较大的煤样反而具有较低的吸附相密度。

(a) (b)

Figure 3. Relationship between pore volume, specific surface area from mercury intrusion porosimetry and adsorption phase density. (a) Relationship between different pore volumes from mercury intrusion porosimetry and adsorption phase density; (b) Relationship between different specific surface areas from mercury intrusion porosimetry and adsorption phase density

图3. 压汞实验孔容–比表面积与吸附相密度关系。(a) 压汞不同孔容–吸附相密度关系；(b) 压汞不同比表面积吸附相密度关系

(a) (b)

Figure 4. Relationship between pore volume, specific surface area from low-temperature nitrogen adsorption experiments and adsorption phase densi. (a) Relationship between different pore volumes under low-temperature nitrogen adsorption and adsorption phase density; (b) Relationship between different specific surface areas under low-temperature nitrogen adsorption and adsorption phase density

图4. 低温液氮实验孔容-比表面积与吸附相密度关系。(a) 低温液氮不同孔容-吸附相密度关系；(b) 低温液氮不同比表面积吸附相密度关系

同时，从图3(b)可以看出，在微小孔(0~10 nm，和10~100 nm)范围内，甲烷的吸附相密度与比表面积呈负相关；在100~1000 nm和大于1000 nm的范围内，甲烷吸附相密度同样与比表面积呈负相关；总比表面积与吸附相密度之间也呈负相关。

通过对新集煤样(XJ)和许瞳煤样(XT-2)的低温液氮吸附实验图4，分别比较了不同比表面积和孔容对甲烷吸附相密度的影响。10~100 nm微小孔容中甲烷的吸附相密度与孔容呈正相关，总孔容也表现为与甲烷的吸附相密度呈正相关，在0~10 nm时比表面积与甲烷的吸附相密度呈负相关关系，10~100 nm，100~1000 nm，总比表面积甲烷的吸附相密度与比表面积表现为正相关，结果与压汞实验基本一致。

造成上述现象的主要原因是，煤中甲烷的吸附并非完全依赖于单层吸附，同时受微孔充填的影响。

4. 结论

1) 0~5 MPa时吸附相密度增长较快；在5 MPa-拐点压力时，甲烷的吸附量和吸附相密度增长速度减缓；超过拐点压力时，甲烷的过剩吸附量随压力增加而减小，且吸附相密度在拐点压力时由于压力的变大，但随着压力的增大，过剩吸附量减小的幅度大于自由相密度增大的幅度，而导致吸附相密度出现下降。

2) 不同煤样在不同温度下随着温度升高，煤中的甲烷吸附相密度减小；由于温度的升高时，甲烷在煤孔隙中的吸附能力减弱，从而导致吸附相密度降低。吸附势能随温度升高而降低，因为温度的升高导致煤中孔隙内甲烷分子的平均动能会随着增加，分子间的相互作用力也会因此减小，从而影响吸附相密度。

3) 在孔径为0~10 nm和10~100 nm范围内，甲烷吸附相密度与孔容呈、比表面积呈负相关；在孔径为100~1000 nm和大于1000 nm的范围内，甲烷吸附相密度与孔容、比表面积呈正相关，甲烷吸附相密度与总孔容呈正相关，与总比表面积呈负相关。造成这一现象的主要原因是，煤中甲烷的吸附并非完全依赖于单层吸附，同时受微孔充填的影响。

基金项目

国家自然科学基金项目(42277483, 42472228)，2023年安徽省重大基础研究项目(2023z04020001)，安徽省公益性地质工作项目(2023-g-1-21, 2021-g-2-14)。

NOTES

^*第一作者。

^#通讯作者。