铜尾矿在地聚物中应用的研究进展

Research Progress on the Application of Copper Tailings in Geopolymers

摘要: 地聚物是一种新型无机硅铝胶凝材料，以含硅、铝的无定形或半晶质材料为原料，在碱性介质激发下，通过硅氧四面体与铝氧四面体的交联反应形成三维网络结构的无机聚合物。铜尾矿又称铜尾砂，是铜矿石经粉碎、分选、精选等作业后，从铜精矿中分离出的粉状或砂砾状固体废弃物，是铜矿选矿过程中的主要副产品，其主要成分包括二氧化硅(SiO₂, 30%~50%)、三氧化二铝(Al₂O₃, 10%~20%)。利用铜尾矿制备的地质聚合物，可替代部分普通硅酸盐水泥，用于制备砌块、地坪等，与生产同标号普通硅酸盐水泥相比，该工艺可减少CO₂排放50%~70%，且制品在抗硫酸盐侵蚀等方面表现出更优的耐久性能。本文系统综述了铜尾矿在地聚物材料中的应用研究进展。在铜尾矿资源现状与环境影响的基础上，分析了铜尾矿作为地聚物原料的化学与矿物学可行性，探讨了其作为硅铝质原料和骨料在地聚物制备中的应用方式、配合比设计、力学性能发展规律和微观结构特征。并梳理了国内外在地聚物混凝土、地聚物砖材、重金属固化体和道路基层材料等领域的研究现状。为实际工程和相关领域的研究提供理论参考，对提高铜尾矿资源化利用具有重要意义。

Abstract: Geopolymer is a new type of inorganic silicon aluminum cementitious material, which uses amorphous or semi crystalline materials containing silicon and aluminum as raw materials. Under alkaline medium excitation, it forms a three-dimensional network structure of inorganic polymers through crosslinking reactions between silicon-oxygen tetrahedra and aluminum-oxygen tetrahedra. Copper tailings, also known as copper tailings, are solid waste materials in the form of powder or gravel separated from copper concentrate after crushing, sorting, and selection of copper ore. They are the main by-products of copper ore beneficiation, and their main components include silicon dioxide (SiO₂, 30%~50%) and aluminum oxide (Al₂O₃, 10%~20%). Geopolymers synthesized from copper tailings can partially replace ordinary Portland cement in manufacturing construction blocks, floor slabs, and similar products. Compared with producing ordinary Portland cement of equivalent strength grade, this technology reduces CO₂ emissions by 50%~70% and yields products with enhanced durability, particularly demonstrating superior resistance to sulfate attack. This article systematically reviews the research progress on the application of copper tailings in geopolymer materials. Based on the current status and environmental impact of copper tailings resources, the chemical and mineralogical feasibility of using copper tailings as geopolymer raw materials was analyzed. The application methods, mix design, mechanical property development laws, and microstructural characteristics of copper tailings as silicon aluminum raw materials and aggregates in geopolymer preparation were explored. And reviewed the research status in the fields of geopolymer concrete, geopolymer bricks, heavy metal solidified bodies, and road base materials both domestically and internationally. This review provides theoretical references for practical engineering and related fields, which is of great significance for improving the resource utilization of copper tailings.

1. 引言

铜尾矿是铜矿石经选矿工艺处理后产生的固体废弃物，随着矿产资源的大量开发，其堆积量逐年增加。据统计，我国铜尾矿总量已超过30亿吨，且每年新增约3亿吨，而综合利用率仅为8.2%左右，远低于发达国家60%的水平[1]-[3]。大量堆存的铜尾矿不仅占用土地资源，还存在安全隐患和环境污染风险，特别是重金属离子的迁移对周边土壤和水体造成严重威胁[4]-[6]。

地聚物(Geopolymer)是一种由碱激发剂激活硅铝质材料形成的三维网状无机聚合物材料，具有早期强度高、耐高温、耐腐蚀和固化重金属能力强等优点[7]-[9]。与传统硅酸盐水泥相比，地聚物生产过程中碳排放可减少50%~70%，符合绿色建筑材料发展方向[10]-[12]。铜尾矿中含有丰富的SiO₂、Al₂O₃、CaO等成分，与地聚物所需化学组成相近，具备作为地聚物原料的潜力[13]-[15]。

本文将系统综述铜尾矿在地聚物中的应用研究进展，从铜尾矿综合利用现状出发，分析其在地聚物中应用的可行性，详细阐述国内外研究现状，并对未来发展提出展望，为铜尾矿资源化利用和地聚物材料开发提供参考。

2. 铜尾矿综合利用的研究

2.1. 铜尾矿的特性与环境影响

铜尾矿的物理化学性质因矿石来源和选矿工艺而异。化学成分以SiO₂为主(含量35%~75%)，同时含有一定量的Al₂O₃ (4%~18%)、Fe₂O₃ (2%~37%)、CaO (1%~26%)等氧化物[16]-[18]。矿物组成主要包括石英、长石、云母、绿泥石等[19]。铜尾矿粒径细小，大多在0.074 mm以下，比表面积大，具有一定的潜在活性[20]。

铜尾矿的环境影响主要表现在以下几个方面：一是占用大量土地资源，尾矿库建设成本高；二是细颗粒尾矿干燥后易扬尘，污染大气环境；三是雨水淋滤导致重金属离子迁移，污染土壤和水体；四是尾矿坝存在溃坝风险，威胁生命安全[21]。

2.2. 铜尾矿综合利用途径

铜尾矿的综合利用是解决其大量堆存和潜在环境风险的根本途径。目前，主要的利用方式涵盖了从有价元素回收到大宗建材应用的多个层面，具体如下表1所示：

Table 1. Main ways of comprehensive utilization of copper tailings

表1. 铜尾矿综合利用的主要途径

利用途径	方法与技术概要	效果与优势	局限性/挑战	参考文献
有价组分回收	浮选、磁选等工艺回收Cu、Fe等有价元素。	提高资源利用率，经济价值高。	工艺复杂，成本高，对低品位尾矿经济性差。	[22] [23]
矿井填充	与胶结材料混合后回填采空区。	大量消耗尾矿，成本低，保障安全。	产品附加值低。	[24]
建筑材料制备	作水泥原料/掺合料、制备蒸养砖等。	处置消纳量大，技术成熟，应用广。	产品附加值低，需关注重金属浸出风险。	[17] [25]
高附加值产品	制备微晶玻璃、发泡陶瓷等。	产品价值高，是实现高值化利用的方向。	技术门槛高，工艺复杂。	[26]

3. 铜尾矿在地聚物中应用的可行性分析

3.1. 化学组成可行性

地聚物的形成需要充足的硅铝质原料，其化学组成通常以SiO₂、Al₂O₃为主，同时需要适量的碱金属氧化物和碱土金属氧化物作为助熔成分[27]。表2列出了典型铜尾矿的化学组成，可见其SiO₂含量在35%~75%之间，Al₂O₃含量在4%~8%之间，与地聚物原料要求相符[28]-[30]。此外，铜尾矿中含有的CaO、MgO、K₂O、Na₂O等成分可起到调节碱度和促进烧结的作用[31]。

Table 2. Chemical composition of typical copper tailings in China (mass fraction/%)

表2. 国内典型铜尾矿的化学组成(质量分数/%)

产地	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	其他	参考文献
江西德兴	65.39	17.77	4.49	2.81	2.42	6.12	[32]
安徽滁州	37.02	7.34	11.64	26.00	3.34	-	[28]
湖北大冶	38.82	4.28	14.97	25.05	3.08	13.80	[33]
甘肃白银	35.38	1.82	37.00	1.08	0.42	24.30	[34]
新疆哈密	44.25	5.36	1.94	13.56	19.92	14.97	[35]

注：“-”表示无其他化学成分。

3.2. 矿物组成可行性

铜尾矿的主要矿物成分为石英、长石、云母等硅酸盐矿物，这些矿物在碱性条件下可发生解聚，提供形成地聚物所需的[SiO₄]和[AlO₄]四面体结构单元[36]-[38]。研究表明，通过机械活化(研磨)、热活化(煅烧)或化学活化(碱激发)可提高铜尾矿的反应活性，促进地聚物反应进行[39]-[41]。

3.3. 物理特性可行性

铜尾矿粒径细小，比表面积大，有利于与碱激发剂的反应[42]。同时，铜尾矿颗粒级配合理，可作为细骨料使用，改善地聚物材料的颗粒级配，提高密实度[43]。此外，铜尾矿中的微量金属元素如Cu、Zn、Fe元素等可参与地聚物网络结构的形成，并被有效固化，降低环境风险[44]-[46]。

4. 铜尾矿的活化方法与反应机理

铜尾矿中硅铝组分多以石英、长石等晶相形式存在，其稳定的晶体结构导致直接碱激发效果有限。为提升反应效率，需通过针对性活化手段破坏其矿物晶格，释放活性SiO₂和Al₂O₃。

4.1. 活化方法

目前主要采用机械活化、热活化与化学活化三类方式提升铜尾矿活性。球磨为代表的机械活化通过减小粒径、增大比表面积促使晶格产生缺陷，对石英含量高的尾矿(如江西德兴尾矿，SiO₂ 65.39%)效果显著[39] [41]；热活化则在适宜温度下重构矿物相，经800℃煅烧的尾矿表面形成多孔结构，显著促进活性组分溶出[40]；化学活化采用磷酸等试剂修饰矿物表面特性，可改善低活性尾矿在聚合反应中的行为[55]。三种方法各具特点，实际应用中可根据尾矿特性选择单一或联合活化方案。

4.2. 反应机理

铜尾矿的地质聚合过程遵循“解聚–重组–固化”的反应路径[7] [27]。在碱性介质中，活化后的尾矿颗粒表面发生水解，Si-O-Si与Al-O键断裂生成硅铝酸盐低聚体；这些活性单元经重排后通过缩聚反应形成以[-Si-O-Al-O-]为骨架的三维网络结构(N-A-S-H凝胶) [36]。值得注意的是，不同产地尾矿的组成差异会导致凝胶相演变路径的分异：对于CaO含量>25%的尾矿(如湖北大冶、安徽滁州)，体系中除N-A-S-H凝胶外，还会生成C-A-S-H凝胶，二者相互交织形成复合胶凝体系[31] [46]。这种微观结构的差异直接影响材料的宏观性能，也为调控地聚物性能提供了理论依据。

5. 国内外铜尾矿在地聚物中应用现状

5.1. 地聚物混凝土

王德法等[20]以偏高岭土为胶凝材料，铜尾矿砂石为骨料，系统研究了碱激发剂模数、铜尾矿砂石取代率对地聚物混凝土性能的影响。结果表明，当碱激发剂模数为1.3、铜尾矿石掺量为70%时，抗压强度达70.6 MPa，劈裂抗拉强度为7.0 MPa，抗折强度为4.6 MPa，其抗折强度与抗压强度的比值较低，表明材料脆性较大，其性能指标优于普通C60混凝土。朱梦雲[47]研究了铜尾矿砂替代天然细骨料的可行性，发现激发剂模数为1.5时，铜尾矿砂取代率为50%~70%时工作性和强度性能最佳。

Zhang等[48]利用矿渣和粉煤灰作为胶凝材料，铜尾矿粉作为掺合料，铜尾矿砂作为细骨料制备地聚物混凝土。当铜尾矿粉掺量为45%时，抗压强度达48.4 MPa，较基准组提高18%；抗折强度4.37 MPa，提高74%。微观分析表明，铜尾矿砂与地聚物浆体界面过渡区致密，结构良好，这可能是其强度提升的重要原因之一。

5.2. 地聚物砖材

Ahmari等[49]以铜尾矿为主要原料，通过碱激发制备地聚物砖。研究了NaOH浓度和养护温度的影响，发现在NaOH浓度为15 mol/L、养护温度90℃条件下，抗压强度达15 MPa，且无需烧结，具有显著环保优势。Manjarrez等[50]开发了用于道路基层的铜尾矿基地聚物材料，通过优化配合比和压实工艺，抗压强度满足道路基层要求。

5.3. 重金属固化体

地聚物三维网络结构对重金属离子具有良好的固化效果。谭波[51]研究了铜尾矿地聚物对Cu²⁺的固化能力，发现水胶比为0.45时，Cu²⁺浸出浓度仅为900 μg·kg⁻¹，远低于国家标准限值(100 mg·kg⁻¹)，固化效率达99%以上。Castillo等[52]比较了NaOH和Na₂SiO₃激发铜尾矿地聚物的重金属固化效果，发现Na₂SiO₃激发的样品对Cu²⁺固化效果更佳。

5.4. 地聚物注浆材料

李志平等[53]开发了铜尾矿–偏高岭土–矿渣三元体系地聚物注浆材料，当比例为6.5:2.5:1时，28 d无侧限抗压强度达32.5 MPa，流动性良好，适用于岩土工程注浆加固。张冬冬等[54]通过添加偏高岭土和粉煤灰调整Si/Al比，制备出抗压强度43.6 MPa的地聚物材料，为铜尾矿高值化利用提供了新途径。

6. 结论与展望

6.1. 结论

(1) 铜尾矿中含有丰富的SiO₂、Al₂O₃等成分，与地聚物原料化学组成相近，具备作为地聚物原料的可行性。通过机械活化、热活化或化学活化可提高其反应活性。

(2) 铜尾矿在地聚物中的应用方式多样，既可作为硅铝质原料替代部分偏高岭土或矿渣，也可作为细骨料替代天然砂，实现铜尾矿的大宗利用。

(3) 通过优化配合比与工艺参数，可制备出抗压强度最高可达70 MPa以上的铜尾矿地聚物材料，且对重金属离子具有优异的固化效果，浸出浓度远低于标准限值。

(4) 铜尾矿地聚物材料在混凝土、砖材、道路基层材料和注浆材料等领域具有广阔应用前景，可实现铜尾矿的高值化资源利用。

6.2. 展望

(1) 建立铜尾矿“基因库”，系统研究不同产地、不同矿物组成铜尾矿的特性，为地聚物配比设计提供基础数据。

(2) 开发低成本高效活化技术，降低铜尾矿活化成本，提高经济效益。研究机械-热-化学联合活化等新方法。

(3) 加强长期性能研究，特别是多场耦合条件(温度–湿度–化学侵蚀)下的耐久性演变规律，为工程应用提供依据。

(4) 拓展应用领域，开发适用于特殊环境(海洋、高寒、腐蚀等)的铜尾矿地聚物材料，并研究其与钢筋的协同工作性能。

(5) 推进工程示范和标准制定，建立铜尾矿地聚物材料从实验室研究到工程应用的完整技术体系，促进产业化发展。

基金项目

本论文研究由滁州学院大学生创新创业训练计划资助项目(2024CXXL136)支持及资助。