一种含锰钼磷多酸化合物的合成、结构及其性能研究

Synthesis, Structure and Performance of a Manganese-Molybdenum-Molybdenum Phosphorus Polyacid Compound

摘要: 运用水热合成法制备出化合物[(C₄H₉)₄N]₆{[(Mn(C₇H₆N₂)(H₂O)]PMo₁₂O₄₀}₂。通过X-射线单晶衍射仪该化合物的晶体结构予以测定，并对化合物进行了X射线粉末衍射，傅里叶变换红外光谱以及热重分析一系列表征。测试其光催化降解染料性能，实验表明在光照180 min后，30 mg化合物降解罗丹明B的转化率达到99.26%。在光照60 min后，30 mg化合物降解亚甲基蓝的转化率达到99.23%。对其体外抗肿瘤的性能展开测试，针对胃癌细胞，以及AGS肠癌细胞(HCT116、SW480)、肝癌细胞Huh7、人卵巢腺癌细胞SKOV3进行体外抑制作用的探究。经研究发现，该化合物对人结肠癌细胞SW480呈现出最为显著的抑制效果，其IC₅₀值达到41.74 μM。由此可以推断该化合物是一种具有光催化活性和抗肿瘤活性双功能的钼多酸化合物。

Abstract: The compound [(C₄H₉)₄N]₆{[(Mn(C₇H₆N₂)(H₂O)]PMo₁₂O₄₀}₂ was prepared by hydrothermal synthesis. The crystal structure of the compound was determined by X-ray single crystal diffraction, and the compound was characterized by X-ray powder diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis. The photocatalytic degradation of dye performance was tested, and the experiment showed that the conversion rate of 30 mg compound to degrade rhodamine B reached 99.26% after 180 min of illumination. After 60 min of illumination, the conversion rate of 30 mg compound to degrade methylene blue reached 99.23%. The anti-tumor performance of the company was tested in vitro, and the inhibition effect of gastric cancer cells, AGS intestinal cancer cells (HCT116, SW480), liver cancer cells Huh7, and human ovarian adenocarcinoma cells SKOV3 were explored in vitro. It was found that the compound showed the most significant inhibitory effect on human colon cancer cells SW480, with an IC50 value of 41.74 μM. It can be inferred that this compound is a molybdenum polyacid compound with dual functions of photocatalytic activity and antitumor activity.

1. 引言

多金属氧酸盐(Polyoxometalates，简称POMs)是由高氧化态的前过渡金属或过渡金属与氧原子形成的无机化合物[1]。大量的文献报道了其在抗肿瘤，抗病毒以及抗菌方面具备了十足的优势[2]-[5]。自1826年首例杂多酸成功制备之后，多酸基本结构方面的研究逐步走向成熟，其涵盖了Keggin型、Silverton型、Dawson型、Anderson型、Waugh型以及Lindquist型等多种结构类型。Keggin型结构化合物因其合成次数多、研究广泛和应用前景广阔而脱颖而出[6]。

2. 实验部分

2.1. 试剂与仪器

胃癌细胞来自中国医学院癌症研究所，钼酸钠，四丁基溴化铵，四水合乙酸锰(AR.国药集团化学试剂有限公司)，羟基乙叉二磷酸一水合物(96%，阿拉丁化学试剂有限公司)，2-羟甲基苯并咪唑(97%，阿拉丁化学试剂有限公司)。

单晶衍射是在福州大学物理化学国家重点学科公共测试中心的RBruker APEX II CCD衍射仪测得，IR光谱用美国Nicolet公司的Nicolet IS10光谱仪测定，KBr压片热重分析用德国耐驰公司型号STA409PC热重分析仪。

2.2. 体外抑制胃癌细胞AGS、肠癌细胞HCT116和SW480、肝癌细胞Huh7以及人卵巢腺癌细胞SKOV3作用的研究

本论文中采用CCK-8法[7]测定各种化合物对肿瘤细胞的增殖抑制。

细胞抑制率% = 1 − (OD实验组 − OD空白组)/(OD阴性组 − OD空白组) * 100%

2.3. 体外抑制胃癌细胞AGS、肠癌细胞HCT116和SW480、肝癌细胞Huh7以及人卵巢腺癌细胞SKOV3作用的研究

依次称取二水合钼酸钠(Na₂MoO₄∙2H₂O, 0.8468 g, 3.50 mmol)，羟基乙叉二磷酸一水合物 (C₂H₈O₇P₂∙H₂O, 0.1120 g, 0.50 mmol)，四正丁基溴化铵(C₁₆H₃₆BrN, 0.0322 g, 0.10 mmol)，四水合乙酸锰(Mn(AC)₂∙4H₂O, 0.0612 g, 0.25 mmol)和2-羟甲基苯并咪唑(0.50 mmol, 0.0741 g)，在25 mL的聚四氟乙烯内衬里，注入6.50 mL蒸馏水并予以混合，持续搅拌30 min，把pH值调整至4.0后，再次充分搅拌30 min，接着在180℃的恒温条件下保持5 d，待其自然冷却到室温，经过洗涤操作后，挑选出黑色块状晶体。

2.4. 单晶结构解析

在SZ680型连续变倍体式显微镜下，经过精细挑选，获取表面清洁、尺寸恰当的单晶。在福州大学的Bruker APEX II CCD衍射仪上收集化合物的晶体学数据如表1所示，化合物晶体结构数据如下。

Table 1. Compound crystal structure data

表1. 化合物晶体结构数据

结构参数	晶体数据	结构参数	晶体数据
Empirical formula	C54H102Mn0.25Mo14N6.50O42P	Calculated density (g/cm^3)	2.057
Molecular formula	[(C4H9)4N]6{[(Mn(C7H6N2)(H2O)]PMo12O40}2	Absorption coefficient (mm^−1)	1.936
Formula Mass	2902.28	2θ range/deg (˚)	3.26~58.82 (0.72 Å)
Crystal system	monoclinic	F (000)	5667
Space group	P21/c	Limiting indices	−35 ≤ h ≤ 36 −19 ≤ k ≤ 19 −35 ≤ l ≤ 34
a (Å)	26.5853 (5)	No. of reflections measured	136,586
b (Å)	14.4437 (2)	No. of independent reflections	22,474
c (Å)	26.1607 (5)	Observed Reflections (I > 2σ (I))	114,112
α (˚)	90	Rint	0.0551
β (˚)	111.128 (2)	R1^a, wR2^b (I > 2σ (I))	R1 = 0.1607 wR2 = 0.3611
γ (˚)	90	R1^a, wR2^b (all data)	R1 = 0.1713 wR2 = 0.3660
volume/Å^3	9370.2 (3)	Goodness of fit on F^2	1.251
Z	4	Largest diff. map peak/hole	16.62/−6.83

^a$R_1={\displaystyle \sum \left|\left|F_0\right|-\left|F_c\right|\right|}/{\displaystyle \sum \left|F_0\right|}$ . ^b$w{R}_2={\left\{{\displaystyle \sum \left[w{\left(F_0^2-F_c\right)}^2\right]}/{\displaystyle \sum \left[w{\left(F_0^2\right)}^2\right]}\right\}}^{1/2}$ .

3. 结果与讨论

3.1. 晶体结构描述

化合物[(C₄H₉)₄N]₆{[(Mn(C₇H₆N₂)(H₂O)]PMo₁₂O₄₀}₂属于单斜晶系，空间群为P 2₁/c，其不对称单元包括2个多酸阴离子簇{[(Mn(C₇H₆N₂)(H₂O)]PMo₁₂O₄₀}³⁻，6个[N(C₄H₉)₄]⁺阳离子(如图1)。在多酸阴离子簇{[(Mn(C₇H₆N₂₎]PMo₁₂O₄₀}³⁻中，Keggin型多氧阴离子[PMo₁₂O₄₀]⁴⁻的相对两端分别通过4个桥氧原子扣2个正二价Mn帽，Mn帽上的Mn与苯并咪唑上的1个氮和一份子配位水配位，中心原子P与O的键长变化范围为1.480 (2)~1.590 (2) Å，O-P-O键角变化范围为105.3 (3)~113.7 (7)˚，与中心原子相连的桥氧另一端连接着钼原子其中Mo-O键的键长变化范围1.657 (15)~2.466 (12) Å，O-Mo-O的键角变化范围是70.7 (4)~153.0 (5)˚，多酸簇上的连接了两个Mn原子，形成帽式结构，Mn-O键的键长变化范围是1.666 (13)~2.234 (15) Å，O-Mn-O的键角范围为73.5 (5)~111.4 (4)˚。

Figure 1. Asymmetric unit of the compound

图1. 化合物的不对称单元

图2所示，{[(Mn(C₇H₆N₂)(H₂O)]PMo₁₂O₄₀}³⁻上O原子与四丁基氢形成C-H…O氢键在ba平面上形成二维结构。

Figure 2. Two-dimensional structure of the compound (on the ba plane)

图2. 化合物二维结构(ba平面上)

3.2. X-射线粉末衍射分析(XRD)

化合物的X-射线粉末衍射图如图3所示，X-射线粉末衍射谱线主要的衍射峰位与单晶模拟所得理论峰位相吻合，这一结果表明所得化合物晶体粉末为纯相。

Figure 3. XRD pattern of the compound

图3. 化合物的XRD谱图

3.3. 红外光谱分析(IR)

化合物的红外光谱(图4)，在3448 cm⁻¹和1626 cm⁻¹处出现了吸收峰归属化合物中游离水的O-H的伸缩振动和弯曲振动。在2992~2774 cm⁻¹这一区间内所呈现出的吸收峰属于C-H的弯曲振动峰。而苯并咪唑里C-C和C-N的弯曲振动峰，是出现在1300~1600 cm⁻¹这个范围中，P-O的伸缩振动吸收峰则大约在1060 cm⁻¹处出现。Mo = O_τ的伸缩振动峰，则出现在954 cm⁻¹~873 cm⁻¹附近，Mo-O_μ的伸缩振动峰在809 cm⁻¹~670 cm⁻¹附近呈现。

Figure 4. The infrared spectrum of the compound

图4. 化合物的红外谱图

3.4. 热重分析

针对化合物在30℃至650℃的温度区间展开了热稳定性剖析，其失重曲线可参照图5。化合物的失重过程包含两个阶段：在30℃至112℃的第一阶段，失重比例达0.54%，此阶段与化合物中游离水分子的脱离相对应；而在250℃至630℃的第二阶段，呈现出连续失重现象，失重率为32.36%，这一阶段与结构中有机配体的丧失以及部分化合物骨架的崩塌相契合。

Figure 5. Thermogravimetric analysis curve of the compound

图5. 化合物的热重分析曲线图

3.5. 光催化性能

3.5.1. 光催化降解罗丹明B(RhB)

在pH = 3.0的条件下，研究化合物在500 W氙灯照射下的光催化活性。取80 mL 10 mg/L的RhB加入光催化瓶中，并加入10 mg研磨后的化合物粉末，用超声振荡3 min，在暗处磁力搅拌1 h，接着在氙灯中照明180 min，每隔30 min在上清液中取1 mL的溶液用来测试化合物RhB的降解曲线。在同样条件下，另取一组作为对照实验，将其置于暗处达180 min，以30 min为间隔取出1 mL溶液，借助紫外分光光度计对该溶液的吸光度予以测定。其结果如图6(a)和图6(b)所示。改变化合物质量为20 mg，30 mg重复上述实验。其结果如图6(c)~(f)所示。

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Figure 6. The UV spectrum of RhB solution catalyzed by the compound under xenon lamp irradiation

图6. 化合物在氙灯下RhB溶液催化的紫外光谱图

根据图6(a)和图6(c)和图6(e)可知，在暗反应条件下，加入化合物的RhB溶液的浓度和吸光度均保持相对稳定，几乎无显著变化。根据图图6(b)和图6(d)和图6(f)可知，在光反应条件下，加入化合物的RhB溶液的浓度与吸光度随着光照时间的延长而逐渐降低，这一现象充分说明了该化合物对RhB溶液具有一定的光催化降解效果。

通过图7发现，化合物对RhB溶液所产生的降解作用会随着光照时间的不断增加而呈逐渐上升的趋势。当光照时长达到180 min后，使用10 mg的化合物去降解RhB，其降解率可达49.81%；采用20 mg化合物降解RhB时，降解率能够达到54.96%；而运用30 mg化合物对RhB进行降解时，降解率则可达到99.26%。说明随着化合物用量的增加，化合物对RhB的降解率大幅度提高。

在对RhB完成光催化降解操作之后，将化合物粉末进行回收，待其自然晾干，再对其粉末开展X-射线粉末衍射图的测试工作，并与原始的化合物粉末衍射图展开对比。从图8能够看出，经分析可知，前后二者吻合程度良好，这表明在经历光催化过程后，该化合物的结构依旧得以保持。。

根据降解率公式(1)对化合物的降解率进行计算，结果如图7所示。

Figure 7. RhB and reaction time conversion diagram

图7. RhB与反应时间转换图

Figure 8. Comparison of X-ray powder diffraction patterns of compounds after catalytic degradation of RhB

图8. 催化降解RhB后化合物的X-射线粉末衍射图对比

$降解率=\frac{{\text{Abs}}_{始}-{\text{Abs}}_{末}}{{\text{Abs}}_{始}}\times 100\%$ (1)

3.5.2. 光催化降解亚甲基蓝(MB)

在同样的条件下测试化合物对亚甲基蓝的光催化作用，相应的测试结果即图9(a)和图9(b)。改变化合物质量为30 mg重复上述实验。其结果如图9(c)和图9(d)所示。在暗反应条件下，加入化合物的MB溶液的浓度和吸光度均保持相对稳定，几乎无显著变化。如图9(b)和图9(d)所示，在光反应条件下，加入化合物的MB溶液的浓度与吸光度随着光照时间的延长而逐渐降低，这一现象充分说明了该化合物对MB溶液具有一定的光催化降解效果。

(a) (b)

(c) (d)

Figure 9. The UV spectrum of MB solution catalyzed by the compound under xenon lamp irradiation

图9. 化合物在氙灯下MB溶液催化的紫外光谱图

根据降解率公式(1)对化合物的降解率进行计算，结果如图10所示。

Figure 10. MB and reaction time conversion chart

图10. MB与反应时间转换图

由图10能够看出，化合物对MB溶液所起到的降解作用会随着光照时间的不断增加而逐步增强。当光照时长达到90 min时，采用20 mg的化合物对MB进行降解，其降解率可达到89.88%；而在光照时长为180 min的情况下，同样是20 mg的化合物去降解MB，此时降解率能够达到93.6%。另外，若使用30 mg的化合物对MB进行降解，在光照时长达到60 min时，其降解率则可达到99.23%。由此可见，随着化合物使用量的增多，化合物针对MB的降解率会有大幅度的提升。在完成对MB的光催化降解之后，对化合物粉末予以回收，待其自然晾干后，对该粉末进行X-射线粉末衍射图的测试，再将其与原本的化合物粉末衍射图作对比。从图11能够看出，经分析发现，二者的吻合程度良好，这表明在经历光催化过程后，该化合物的结构依然得以维持。

Figure 11. Comparison of PXRD patterns of compounds after catalytic degradation of MB

图11. 催化降解MB后化合物的PXRD图对比

3.6. 抗肿瘤活性

为探究化合物在抗肿瘤活性方面的差异，选取了人体消化道系统中的五种肿瘤细胞系，包括胃癌细胞AGS、肠癌细胞HCT116和SW480、肝癌细胞Huh7以及人卵巢腺癌细胞SKOV3，分别对化合物针对这些细胞系的抑制作用进行测试。结果见表2。

Table 2. IC50 values of the compound against various human tumor cell lines

表2. 化合物对多种人类肿瘤细胞的IC50值^a

IC50 (μM)	AGS	HCT116	SW480	Huh7	SKOV3
Compound	117.01	91.13	41.74	59.92	62.65
H4[PMo12O40]∙7H2O	360.51	318.72	205.83	216.21	274.23
Biz	241.23	171.42	123.37	148.45	201.41
TBA	561.79	523.56	442.76	433.15	425.78
Mn(AC)2∙4H2O	510.82	534.27	531.48	620.76	622.49

^aCell viability was measured using CCK-8 assay after 72 h of treatment with serial dilutions of IC₅₀ values were calculated by GraphPad Prism 8.

由表2能够得知，化合物对人结肠癌细胞SW480的抑制成效最为突出，其IC50值为41.74 μM。对胃癌细胞AGS基本没有抑制效果，IC₅₀值为117.01 μM，大于100 μM。化合物的抗肿瘤活性与H₄[PMo₁₂O₄₀]∙7H₂O、有机配体苯并咪唑(Biz)、原料的金属盐的抗肿瘤活性相比较发现，化合物的抗肿瘤活性比H₄[PMo₁₂O₄₀]∙7H₂O、有机配体Biz、原料的金属盐的抗肿瘤活性高了很多；化合物对人结肠癌细胞SW480的抑制作用是H₄[PMo₁₂O₄₀]∙7H₂O的5倍。这说明在[PMo₁₂O₄₀]⁴⁻簇阴离子中引入有机配体和过渡金属，在有机基团和无机的基团的协同作用下，化合物的抗肿瘤活性大大提高。

4. 总结

以水热合成法制备化合物[(C₄H₉)₄N]₆{[(Mn(C₇H₆N₂)(H₂O)]PMo₁₂O₄₀}₂。借助单晶X-射线衍射技术确证晶体结构包含2个多酸阴离子簇{[(Mn(C₇H₆N₂)(H₂O)]PMo₁₂O₄₀}³⁻，以及6个[N(C₄H₉)₄]⁺阳离子。并开展了X射线粉末衍射，傅里叶变换红外光谱，热重分析表征。对其光催化性能加以测试，结果显示在光照时长达180 min时，30 mg该化合物对RhB的降解率可高达99.26%；而在光照60 min的条件下，30 mg此化合物对亚甲基蓝的降解率亦能达到99.23%。在体外抗肿瘤性能测试方面，针对胃癌细胞AGS，肠癌细胞HCT116与SW480，肝癌细胞Huh7以及人卵巢腺癌细胞SKOV3的体外抑制作用展开研究，发现该化合物对人结肠癌细胞SW480的抑制效果最佳，其IC₅₀值为41.74 μM。研究表明该化合物属于一种兼具光催化活性和抗肿瘤活性的双功能钼多酸化合物。

基金项目

2025年国家级大学生创新创业训练计划项目(项目编号：202510399804)。

NOTES

^*通讯作者。