地质富磷流域水体中磷的迁移规律研究——以黄麦岭矿区为例

Phosphorus Migration in Water Bodies of a Geologically Phosphorus-Enriched Watershed—A Case Study of the Huangmailing Mine

摘要: 本研究以黄麦岭矿区所在的澴河流域为对象，通过在流域内合理布设21个采样点，对水体主要离子、总磷、微量元素、进行系统分析，并运用相关性分析，探究该流域内磷迁移的规律。主要结论如下：通过相关性分析得到P与Mn、ORP显著正相关，中游P还与pH呈强负相关，反映地质作用、氧化还原环境及酸碱条件对磷迁移起主导作用；研究揭示了澴河流域磷迁移受地质背景、人类活动及环境因子共同驱动，为矿区水体污染防治提供了科学依据。

Abstract: This study focuses on the Huan River Basin, where the Huangmailing phosphate mining area is located. Twenty-one sampling sites were strategically established throughout the basin to systematically analyze major ions, total phosphorus (TP), and trace elements in the water. Correlation analysis was employed to investigate the migration behavior of phosphorus within the basin. The main conclusions are as follows: Phosphorus (P) shows a significant positive correlation with Mn and ORP, and in the middle reaches, P is strongly negatively correlated with pH, indicating that geological processes, redox conditions, and acidity-alkalinity jointly play dominant roles in controlling phosphorus migration. The study reveals that phosphorus migration in the Huan River Basin is jointly driven by geological background, human activities, and environmental factors, providing a scientific basis for water pollution prevention and control in mining areas.

1. 引言

磷是维持所有生物生存不可或缺的营养元素，同时也是现代工农业生产的关键资源，作为一种宝贵的非可再生资源[1]，全球磷资源正面临着愈发严峻的短缺与枯竭危机，相关预测显示，2040年之后，全球磷的需求量将超越供应量[2]，农业领域对磷的需求也将在2050年达到顶峰[3]，依据现有的磷矿储量以及消耗速率推算，世界磷矿资源会在100至200年内消耗完毕[4]。

磷还是生物细胞内能量转换过程中起着关键作用的必需元素，也是DNA分子的重要组成成分[5]。同时，在植物的生长、代谢以及繁殖过程中，磷是不可或缺的营养元素之一[6]，但磷及其化合物在过量时对人体和环境也具有潜在的危害，如大量的磷输入到湖泊的地表水中，可能会引发过度的藻类生长，并威胁到这个丰富的湿地生态系统的生物多样性[7]。在地质富磷区域，特别是磷矿资源开发集中的流域，成为磷污染的重要源头，而黄麦岭矿区作为我国特大型磷矿基地，其喀斯特地貌与断陷盆地复合的地质背景[8]，导致磷矿易受风化淋滤，加之大规模开采活动加剧了磷的迁移释放，使得矿区及周边水体磷污染问题突出。

长期以来，矿区高强度的磷矿开采、选矿及尾矿堆放等活动，导致大量含磷物质通过地表侵蚀、渗滤液渗漏等途径进入周边水体和土壤，引发澴河支流总磷超标、土壤重金属与磷污染耦合等问题，严重威胁区域水生态安全与农业生产，尽管已有研究关注矿区生态修复与污染治理，但针对地质富磷流域中磷的赋存形态、迁移路径及关键驱动机制仍缺乏系统性认知[9]。基于此，本文对澴河进行采样分析，开展地质富磷流域磷的迁移转化规律研究。

2. 研究区和方法

2.1. 研究区

澴河流域位于湖北省中北部、长江流域中游，是长江北岸重要的支流流域，流域总面积约11,790平方千米，流域呈扇形展布，地势北高南低，北部为桐柏山、大别山余脉，地形以山地、丘陵为主，坡度较陡；南部渐次过渡至江汉平原，地势平坦开阔[10]，这种独特的地形地貌，使流域内水流具有显著的汇流特性。北部山区降雨形成的地表径流快速汇聚，向南注入澴河干流，同时挟带大量泥沙与污染物，为流域内水体的物质迁移提供了动力条件。

2.2. 野外采样

本研究在湖北省孝感市澴河流域范围内采集21个水样，根据地形地貌以及水文特征将澴河流域划分为上中下游，其中采集的21个水样分别包括在流域上游水样3个(HR1、HR2、HR3)，流域中游水样10个(HR4、HR5、HR6、HR7、HR8、HR9、HR10、HR11、ZL1、HR12)，流域下游水样6个(HR13、HR14、HR15、FH1、HR16、HR17)，1个磷石膏淋滤液水样(LLY1)，1个尾矿库淋滤液(WK1)，采样点分布如图1。

用于总磷(P)分析的样品过0.45 μm微孔滤膜后加入优级纯浓硫酸酸化至pH < 2并置于40 mL棕色玻璃瓶中密封保存；用于溶解性有机碳(DOC)测定的样品过0.45 μm微孔滤膜后直接装至40 mL棕色玻璃瓶中密封；用于阳离子和微量元素分析的样品加入浓硝酸酸化至pH < 2置于50 mL PET瓶中密封保存；用于阴离子分析的样品过滤后直接装至50 mL PET瓶中密封保存；用于氨氮分析的样品过滤后装至50 mL PET瓶中进行测定。另取500 mL未过滤水样用于碱度滴定分析，采样后24 h内完成。研究区所采水样的pH、水温、电导率(EC)、氧化还原电位(ORP)和总溶解性固体(TDS)指标由经过校正的便携式多参数测定仪(G15585)现场测试记录。水样中的总磷(P)以及氨氮用紫外可见分光光度计(UV-5500)分别用钼酸铵分光光度法和纳氏试剂分光光度法进行测定；水样中的阴离子采用离子色谱仪测定，精度为0.01 mg/L；阳离子用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定，精度为0.001 mg/L。溶解性有机碳(DOC)采用总有机碳分析仪(N/C 3100，Elementar，德国)进行测定，检出限为0.05 mg/L。

Figure 1. Location map of the Huan River Basin and sampling sites

图1. 澴河流域地理位置及水样采样点分布图

3. 结果与分析

3.1. 主要离子浓度特征

河水中的离子组成是反映水化学性质的重要指标[11]，对澴河流域水样指标进行整理，如表1所示。各种阴阳离子的变异系数在24%~58%之间，变异系数(CV)的划分等级为：弱变异性，CV < 10%；中等变异性，10% < CV < 100%；强变异性，CV > 100% [12]。

在澴河流域采集的水样中，pH变化范围为7.7~9.4之间，均值为8.6，表明该区域地下水是属于中性至碱性水；ORP变化范围为286.90~478.50 mV，均值为370.90 mV，说明所有的水样均处于氧化状态[13]；TDS变化范围为59.60~298.20 mg/L，均值为191.30 mg/L；EC变化范围为120.70~607.50 us/cm，均值为389.30 us/cm。本研究区的pH属于弱变异强度；ORP，EC，TDS，于中等变异强度。

澴河流域的阳离子含量顺序为Ca²⁺ > Na⁺ > Mg²⁺ > K⁺，以Ca²⁺和Na⁺为主。其中，Ca²⁺浓度范围为9.15~48.34 mg/L，平均值为30.21 mg/L；Na⁺浓度范围为6.06~46.27 mg/L，平均值为20.58 mg/L；Mg²⁺浓度范围为2.29~12.75 mg/L，平均值为9.52 mg/L；K⁺浓度范围为2.93~10.87 mg/L，平均值为6.26 mg/L。本研究区域水样的Mg²⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺这些离子浓度都属于中等变异强度。

澴河流域阴离子浓度顺序为${\text{HCO}}_3^{-}$ > ${\text{SO}}_4^{2-}$ > ${\text{Cl}}^{-}$ > ${\text{NO}}_3^{-}$ 中，其${\text{HCO}}_3^{-}$ 和${\text{SO}}_4^{2-}$ 为优势离子。其中，${\text{HCO}}_3^{-}$ 浓度范围为57.97~152.55 mg/L，平均值为101.12 mg/L；${\text{SO}}_4^{2-}$ 浓度范围为12.57~71.80 mg/L，平均值为42.77 mg/L；${\text{Cl}}^{-}$ 浓度范围为7.91~85.73 mg/L，平均值为37.50 mg/L；${\text{NO}}_3^{-}$ 浓度范围为1.48~10.56 mg/L，平均值为7.00 mg/L。研究区域水样的${\text{HCO}}_3^{-}$ 、${\text{NO}}_3^{-}$ 、${\text{Cl}}^{-}$ 、${\text{SO}}_4^{2-}$ 这些离子浓度都属于中等变异强度。

其中采样点HR7、HR8、HR9、HR14和HR17的${\text{NO}}_3^{-}$ 含量都超过了10 mg/L。河流流经戴塆村、巴石潭村、河山村、东河村以及工业区等人类活动聚集地，由于生活污水的排放和农业活动导致${\text{NO}}_3^{-}$ 含量升高，研究表明，农业生产、生活和畜禽养殖活动的废水排放及使用化肥和农药与${\text{NO}}_3^{-}$ 的含量密切相关[14]。采样点LLY1 (磷石膏淋滤液)和WK1 (尾矿库淋滤液)中${\text{SO}}_4^{2-}$ 浓度分别为205.461 mg/L和162.542 mg/L，远高于澴河流域水体中的浓度，主要是由于磷石膏的主要成分是二水硫酸钙，溶解时贡献了大量的${\text{SO}}_4^{2-}$ 及尾矿中含硫化矿物经氧化反应生成硫酸和硫酸盐，释放大量${\text{SO}}_4^{2-}$ 。

Table 1. Mean values and ranges of various parameters in water samples from the Huan River Basin (unit: mg/L)

表1. 澴河流域水样各指标均值和范围(单位：mg/L)

指标	均值	最大值	最小值	标准偏差	变异数
${\text{HCO}}_3^{-}$	101.12	152.55	57.97	24.37	0.24
${\text{Cl}}^{-}$	37.50	85.73	7.91	21.76	0.58
${\text{NO}}_3^{-}$	7.00	10.56	1.48	3.16	0.45
${\text{SO}}_4^{2-}$	42.77	71.8	12.57	16.94	0.40
Na^+	20.58	46.27	6.06	10.31	0.29
K^+	6.26	10.87	2.93	1.70	0.27
Ca^2+	30.21	48.34	9.15	8.88	0.29
Mg^2+	9.52	12.75	2.29	2.67	0.28
EC	392	607.5	120.7	129.75	0.33
TDS	192.59	298.2	59.63	63.58	0.33
ORP	370.85	478.5	286.9	46.61	0.13
pH	8.67	9.49	7.7	0.52	0.06

3.2. 总磷的分布特征

澴河流域采集的水样中，P的浓度范围为0.025~6.943 mg/L，平均值为0.467 mg/L。根据地表水环境质量标准(GB 3838-2002)，Ⅴ类水P < 0.400 mg/L，澴河流域超过Ⅴ类水的采样点共有六个采样点，其中有三个采样点P浓度在0.400 mg/L左右，分别是HR4 (0.421 mg/L)、HR5 (0.419 mg/L)、HR8 (0.433 mg/L)，有三个采样点明显高于标准值，分别为LLY1 (82852.820 mg/L)、HR6 (6.944 mg/L)、WK1 (46.038 mg/L) (图2)。

总体而言，澴河流域从上游到下游，P含量呈现出上游低且平稳，中游波动剧烈，下游相对缓和且含量较低的变化特征。澴河流域上游P浓度都在0.032 mg/L，处于一个Ⅱ类水的水平，而中游由于受到人类活动、工业生产、黄麦岭磷矿以及周围大量农田的影响导致中游P浓度变化比较剧烈，下游P浓度0.043 mg/L，也处于一个Ⅱ类水的水平。

其中HR4 (0.421 mg/L)、HR5 (0.419 mg/L)、HR8 (0.433 mg/L)采样点浓度在Ⅴ类水标准左右，可能是由于HR4和HR5周围存在多处工业基地及居民区，受到工业废水以及生活污水排放的影响，导致水中总磷浓度升高；HR8周围还有大量的农田，农业生产中使用的大量磷肥，一部分会通过地表径流进入小溪，进而汇入HR8所在水体。

HR6采样点的P浓度(6.944 mg/L)高于Ⅴ类水的标准值，可归因于磷矿和化肥厂在生产活动中会产生大量高磷废水，经过废水处理之后，磷含量可能仍然较高，此时排入澴河，由于离高磷污染源较近，河流水体自净作用较不明显。

LLY1采样点(磷石膏淋滤液)和WK1采样点(尾矿库淋滤液) P浓度极高。磷石膏作为磷矿石加工副产物富含大量磷，在堆放时受降水淋溶，磷元素大量溶出进入水体，研究表明通过磷石膏产生的渗滤液不仅体量大而且普遍具有pH值低、磷酸盐和氟化物浓度高等特点[15]。而尾矿库存放采矿和选矿尾矿，其中含残留磷矿石及其他含磷矿物，尾矿长期经雨水冲刷浸泡，磷逐渐释放形成高磷淋滤液。

Figure 2. Variations in phosphorus (P) concentrations in the Huan River Basin

图2. 澴河流域P浓度变化

3.3. 微量元素的分布特征

微量元素Si、Mn、Fe、Al通过矿物表面的吸附–解吸、氧化还原及微生物代谢等多种机制，与磷的迁移转化形成紧密而复杂的关联。

澴河流域Si浓度范围为0.824~33.989 mg/L，均值为8.358 mg/L (图3(a))。上游波动显著，HR1含量为8.334 mg/L，HR2急剧升至33.989 mg/L；中游总体下降，自HR4起逐步降低，虽有波动但趋势明显，至HR12处于低位；下游变化复杂，呈多次升降波动。上游HR1-HR3、中游HR4-HR7及下游HR17的Si浓度均高于均值，其中HR2、HR3分别达33.989 mg/L和27.871 mg/L，主因其以石英和钠长石为主，风化或水岩作用易释出SiO₂，且弱碱环境促进铝硅酸盐溶解。下游HR17位于全新世湖积相中心，水动力弱导致富硅细颗粒堆积，Si浓度为14.397 mg/L。

Figure 3. Variations in the concentrations of trace elements Si (a), Mn (b), Fe (c), and Al (d)

图3. 微量元素Si (a)、Mn (b)、Fe (c)、Al (d) 浓度变化

磷石膏主要成分为硫酸钙，含SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃及As、Zn、Mn等杂质。LLY1属高硅品位，为硅释放提供基础；WK1为尾矿库淋滤液，尾矿中的硅铝酸盐矿物(如长石、云母)风化分解释放硅、铝离子。Mn浓度范围为0.012~0.227 mg/L，均值0.061 mg/L (图3(b))。上游先升后降，整体较低；中游变化复杂，HR5骤升至0.227 mg/L，HR6维持高位后波动下降，HR9、HR11略有回升但总体趋降；下游含量低且波动小。HR6、HR7位于含磷矿层及锰矿层，pH为8.08、8.5，ORP为478.5 mV、345.2 mV，TDS为150.7 mg/L、284.5 mg/L，碱性环境使含锰矿物缓慢溶解，HR7因更高pH和TDS使溶解更充分，ORP较低利于Mn²⁺富集，达0.223 mg/L。LLY1的Mn浓度达206.317 mg/L，因磷石膏含锰杂质，强酸性(pH = 2.5)促进其分解；WK1因尾矿中氧化物或氧化锰溶解释放，导致Mn升高。

Fe浓度范围为0.004~1.486 mg/L，均值0.164 mg/L (图3(c))。上游剧烈波动，先急升后骤降；中游波动幅度较小；下游呈降–升–降趋势。多数点位Fe浓度低且稳定，或因水体物化及生物作用自然净化，碱性环境(pH ≈ 8)使铁沉淀为氢氧化物、氧化物，或被水生生物吸附。LLY1达78.04 mg/L，因磷石膏含Fe₂O₃ (主要杂质之一)，酸性环境促进溶解；WK1为11.94 mg/L，因尾矿富含铁硫化物、氧化物或硅酸盐，提供充足铁源。

Al浓度范围为0.031~0.629 mg/L，均值0.161 mg/L (图3(d))。上游先升后降，HR2为0.229 mg/L；中游波动大，HR6升高后逐步下降；下游含量低且平稳。HR7达0.629 mg/L，因其地处多组地层并层区，共同提供Al³⁺。LLY1为465.358 mg/L，因磷石膏含Al₂O₃等杂质，强酸性(pH = 2.5)使Al主要以Al³⁺形式存在，溶解度显著增高。

3.4. 总磷与各指标的相关性分析

对澴河流域采样点的各个指标与P进行相关性分析[16]，得到如图4。

Figure 4. Correlation heatmaps between phosphorus (P) and other parameters in (a) the entire Huan River Basin, (b) the upper reaches, (c) the middle reaches, and (d) the lower reaches

图4. 澴河全流域(a)；澴河上游(b)；澴河中游(c)；澴河下游(d)中P与各指标相关性分析

P与Mn、ORP显著相关(显著性水平p < 0.05)；其中与Mn的相关系数为r = 0.66，1.0 > |r| > 0.5，具有强相关关系，地质富磷背景下，P与Mn的显著强正相关关系表明了在该矿区的地质条件下，含磷物质和含锰物质的迁移可能存在联系，可能是在相似的地质作用(如风化、侵蚀、溶解等过程)下，Mn影响着P 的迁移转化[17]。

P与ORP的相关系数为r = 0.57，具有强相关关系；均属于正相关，即水样指标P与Mn、ORP同向变化。P与ORP的显著正相关则表明氧化还原电位可能影响磷的存在形态与迁移转化[18]，ORP反映水体氧化还原状态，P含量与ORP呈正相关，意味着在氧化环境下，磷元素在水体中可能更易以某种形态存在或迁移，例如，在氧化条件下，某些含磷矿物可能更易溶解，从而使水体中P含量增加，但由于R² 不是很高，说明ORP并非唯一影响P含量的关键因素，可能还存在其他地质因素、生物因素或人为因素对P含量产生重要影响。其他指标与P之间p > 0.05，未能达到显著性水平，故认为不存在相关关系。

Mn与Al之间具有正相关关系(r = 0.70, p < 0.05)，且为正相关显著性，即地表水中Mn与Al之间存在一定的相似行为关系。Fe与Si相关系数为r = 0.75，1.0 > |r| > 0.5，二者显著性P < 0.05，所以二者存在强的正相关关系。Ec与TDS相关系数为r = 1.00，1.0 > |r| > 0.5，二者显著性P < 0.05，所以二者存在强的正相关关系。

澴河流域中游P与Mn、ORP和pH显著相关(显著性水平 < 0.05)；其中与Mn的相关系数为r = 0.66，1.0 > |r| > 0.5，具有强相关关系，与ORP的相关系数为r = 0.81，均属于正相关，即水样指标P与Mn、ORP同向变化；与pH的相关系数为r = −0.66，−1 < r ≤ −0.7具有强负相关关系。在澴河流域中游水体pH影响磷的存在形态，中游的磷矿山通过酸性矿山排水、磷石膏堆场淋溶等方式，将P的释放到河水，磷矿山产生的酸性废水，使中游河水pH值降低，而此时水体当中会有大量的P，进而出现P含量高，而pH较高的情况，继而是我们观察到的P与pH成显著负相关[19]。澴河流域下游P与Mn显著相关(显著性水平P < 0.05)；与Mn的相关系数为r = 0.88，具有强相关关系，属于正相关。

4. 结论

澴河流域P迁移规律呈现显著的空间分异特征：从上游到下游，P浓度呈现出上游低且平稳，中游波动剧烈，下游相对缓和且含量较低的变化特征。澴河流域上游P含量低且稳定，主要受到自然背景值影响，受人为活动及磷矿污染影响小；流域中游由于受到人类活动、工业生产以及周围大量农田的影响导致中游P浓度变化比较剧烈，虽然采样点HR6和HR7处在黄麦岭磷矿周围，但P浓度处于较低水平，表明黄麦岭磷矿在废水管理上采取了有效的集中处理措施或严格控制废水排放，使得对周边河流影响较小；相关性分析结果显示P受到Mn、ORP和pH的影响，P与Mn在风化、溶解等地质作用下共迁移，氧化环境促进磷的溶解迁移。澴河流域下游P浓度变化相对缓和且含量较低，主要是由于水体的自净能力和底泥对磷的吸附作用；相关性分析结果显示P迁移仍与Mn显著强正相关，总体而言，P迁移受地质因素、氧化还原、酸碱等因素主导，中游和下游还受人类活动以及工业活动的干扰。