Au纳米颗粒修饰的钴酸镍气凝胶复合电极的制备及电化学性能研究

Preparation and Electrochemical Performance Study of Cobalt Nickelate Aerogel Composite Electrode Modified with Au Nanoparticles

摘要: 双金属氧化物具有优异的电荷存储性能。本文以双金属氧化物钴酸镍(NiCo₂O₄)为研究对象，采用新颖的冷冻干燥技术获得超轻NiCo₂O₄气凝胶材料，利用贵金属Au纳米粒子修饰，获得NiCo₂O₄/Au气凝胶复合电极材料。该复合电极具有大孔道结构，更有利于电解质离子输运。通过CV，GCD和EIS等电化学技术研究表明，NiCo₂O₄/Au复合电极在6 M氢氧化钾电解液中可提供1350 F∙g⁻¹的比电容。并且在电流密度10 A∙g⁻¹下经过20,000次的充放电循环测试后，比电容值仍保持初始比电容值的90.65%，表现其良好的循环稳定性。这种超轻的气凝胶复合电极有望在超轻器件等领域有重要应用。

Abstract: Bimetallic oxides have excellent charge storage properties. In this paper, the bimetallic oxide nickel cobalt oxide (NiCo₂O₄) was used as the research object. A novel freeze-drying technology was used for ultralight NiCo₂O₄ aerogel material, which was modified by noble metal Au nanoparticles, and NiCo₂O₄/Au aerogel composite electrode material. The composite electrode has a large pore structure, which is more conducive to the transport of electrolyte ions. The specific capacitance of NiCo₂O₄/Au composite electrode in 6 M potassium hydroxide electrolyte was 1350 F∙g⁻¹ by CV, GCD and EIS. The specific capacitance is still 90.65% of the initial specific capacitance after 20,000 charge-discharge cycles at a current density of 10 A∙g⁻¹, showing good cycle stability. This ultra-light aerogel composite electrode is expected to have important applications in ultra-light devices and other fields.

1. 引言

能源消耗的增加和过度是现代人面对的一大问题，提高能量的有效存储对于当前的现象具有重要的意义。超级电容器凭借独特的储能机制，拥有高功率密度，可实现快速充放电，在短时间内释放或存储大量能量，其循环寿命可达数万次，能适应复杂多变的工作环境[1]-[5]。因此，作为一种极具有创造性和极具有前景的储能装置，引起了人们的兴趣。超轻气凝胶是一种具有纳米多孔结构的超轻固体材料，因其独特的物理特性被誉为“冻结的烟”或“固态空气”。因为它的密度极低，比表面积大等特性在新能源，工业环保，生物医疗等方面有极大的应用。近年来，过渡金属氧化物复合材料以其良好的各种氧化还原状态的组合、化学组成、优异的电化学活性和超长稳定性，以及与单一过渡金属氧化物相比的准电容性能[6]-[8]，被深入研究并发展成为非对称超级电容器的阴极。在典型的氧化物家族中，具有面心立方尖晶石结构的NiCo₂O₄因其对环境友好、带隙能量低、丰富的电活性中心和优异的电容值而备受关注，被认为是一种很有前途的电极候选材料[9]-[11]。令人遗憾的是，单一的NiCo₂O₄电极面临着许多挑战，除了实用性之外，还存在电导率低、低倍率稳定性和性能差的问题。

金(Au)虽因成本限制未在超级电容器领域实现规模化应用，但其独特的物理化学特性使其在特定高性能储能场景中展现出不可替代的价值，核心优势集中体现在导电性、稳定性等方面，对超级电容器关键性能的提升具有显著作用[12]-[14]。在复合电极中，金可作为“导电桥梁”，强化活性材料与集流体间的电荷传输，同时自身双电层储能与活性材料赝电容形成协同作用，进一步提升电极比容量。综上，金凭借“高导电–高稳定–高兼容”的特性组合，成为超级电容器在高功率、长寿命、极端环境、等高端应用场景中的关键备选材料，为高性能储能器件的研发提供了重要技术支撑。在本研究中，采用配位化学合成法制备NiCo₂O₄材料_，再通过原位还原法将Au颗粒沉淀在NiCo₂O₄表面上，由此成功制备了NiCo₂O₄/Au复合材料，通过循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)等的电化学技术对所制备的电极进行测试，并在相同条件下对比。除此之外，对复合电极进行充放电循环测试，考察其电化学稳定性。

2. 实验部分

2.1. 仪器与试剂

六水硝酸钴(Co(No₃)₂∙6H₂O)，四水乙酸镍(Ni(CH₃COO)₂∙4H₂O)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，N-甲基呲咯烷酮(NMP)，氢氧化钾(KOH)，氯金酸(AuCl₂·HCl∙4H₂O)。

扫描电子显微镜(SEM，SU70，日本株式会社日立制作所)，X射线衍射仪(XRD，D/max2600，日本理学株式会社)，真空干燥箱(DZ-IBCIV)，电化学工作站(VMP 3型)，冷冻机干燥机(HHLGJ-65A)，脱色微型圆周摇床(BETS-M1)。

2.2. 材料的制备

2.2.1. NiCo₂O₄气凝胶的制备

同时将0.5 mmol四水乙酸镍与1 mmol六水硝酸钴溶解到10 ml水的烧杯中，并放置在磁力搅拌器上搅拌，之后将0.06 mmol PVP加入烧杯一起持续搅拌12小时，随后将上述混合溶液移至离心管，放在液氮里冷冻，然后将离心管放在冷冻干燥机里干燥24小时。将制备好的NiCo₂O₄置于管式炉中，以5℃/min的速率升温至520℃，最终获得NiCo₂O₄材料。作为对比样，直接将上述混合溶液放入真空干燥箱中干燥，之后以同样的温度在管式炉中煅烧，得到bulk NiCo₂O₄样品。

2.2.2. NiCo₂O₄/Au气凝胶电极的制备

采用原位还原法将Au长在NiCo₂O₄表面，将0.02 g SnCl₂加入20 ml水中溶解，然后20 mg NiCo₂O₄加入上述溶液，持续活化并震荡12 h，把0.2 ml AuCl₂∙HCl∙4H₂O和3 ml氨水加入17 ml水中，将活化过的NiCo₂O₄放入配好的溶液反应一段时间，随后用水和乙醇洗涤，将洗涤后的样品放入真空干燥箱干燥，就得到了NiCo₂O₄/Au复合材料。

2.2.3. 电化学测量

对于电极制备，将样品、乙炔黑在研钵中研磨，然后加入PVDF和NMP混合，在超声仪(KQ2200B)中超声40分钟，将一定体积的混合物滴在泡沫镍上，并在60℃下真空干燥。制作的工作电极具有0.5 * 0.5 cm²的面积和约1~2 mg的质量负载。电极材料的质量可以通过称量浆料装载前后的泡沫镍来获得。选择泡沫镍作为集流体，因为其具有优异的导电性。

所有的电化学测试均在VMP 3型电化学工作站上进行。通过循环伏安法(CV)和恒流充放电(GCD)方法测试NiCo₂O₄、NiCo₂O₄/Au电极的电化学性能，其中在三电极系统中，6.0 M KOH作为水性电解质，铂箔作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。在10 MHz~100 KHz的频率范围内，用电化学阻抗谱(EIS)研究了奈奎斯特曲线。

3. 结果与讨论

3.1. 样品形貌与结构表征

图1是所有样品的SEM图像，可以清晰地观测到样品的形貌特征。图1(a)为NiCo₂O₄材料，呈现出三维孔洞结构。图1(b)、图1(c)为NiCo₂O₄/Au复合材料，复合材料也呈现三维孔洞结构，在其表面上直接观测不出金的存在，但从图1(d)的EDX中能看到金的含量，说明Au纳米颗粒复合在NiCo₂O₄材料的表面上，不会造成导电通路受阻，保证了结构的完整性和稳定性，进而保障了它在实际电化学测试中优异的工作效能。

图2所示为NiCo₂O₄/Au复合材料的XRD衍射图，由此确定材料的晶体结构。在2θ角度为31.1˚，36.7˚，38.4˚，44.6˚，55.4˚和59.1˚的衍射峰分别与NiCo₂O₄ (PDF#20-0781)的(220)，(311)，(222)，(400)，(422)和(511)晶面[15]相对应。此外，还观察到位于42.8˚和62.4˚的另外两个峰，与标准卡PDF#75-0197 [16]相对比分析是NiO的峰，它可能与烧结温度有关，在520℃下形成了NiO，NiO的形成会增加电子传输阻力，不利于电子转移，减弱反应速率。同时，38.3˚，44.6˚和64.8˚出现了一些峰，对比Au的衍射卡片(PDF#2-1095)，对应着Au的(111)，(200)和(220)的晶面特征峰[17]。实验表明NiCo₂O₄/Au复合材料的生成。

Figure 1. SEM images of (a) NiCo₂O₄, ((b)-(c)) NiCo₂O₄/Au: (d) EDX of NiCo₂O₄/Au

图1. (a) NiCo₂O₄、((b)-(c)) NiCo₂O₄/Au的扫描电子显微镜(SEM)图像：(d) NiCo₂O₄/Au的EDX

Figure 2. XRD diagram of the as-fabricated samples

图2. 所制备样品的X射线衍射(XRD)图谱

3.2. 电化学性能研究

图3的(a)~(d)分别是NiCo₂O₄/Au和bulk NiCo₂O₄两种纳米颗粒电极在不同扫描速率的CV曲线和不同电流密度下的GCD曲线。对比图3(e)，明显能看出在1 A∙g⁻¹电流密度下NiCo₂O₄的GCD曲线电容大于bulk NiCo₂O₄的电容，表明NiCo₂O₄气凝胶的电容性质表现更好。与NiCo₂O₄相比，NiCo₂O₄/Au的复合材料的三维孔洞结构有利于离子传输，加快了离子传输的速率，有利于储能效率的提高[18]。对于图3(f)，三种电极在5 mv∙S⁻¹下的CV曲线比电容最大，意味着在电流密度相对较小的情况下，离子具备更为充足的条件来实现充分扩散，进而能够毫无阻碍地渗透进电极的内部结构当中。而这种离子充分扩散的状况，对于比电容的提升是极为有利的，有利于比电容的提高。NiCo₂O₄/Au电极的比电容值更大，证明了离子充分扩散程度要高于其他两者电极，说明了Au纳米粒子对提高电容起到了重要作用。

Figure 3. (a) GCD curves of NiCo₂O₄/Au and (c) Bulk NiCo₂O₄ at different current densities: (a) NiCo₂O₄/Au and (c) Bulk NiCo₂O₄ at different scan rates: (e) GCD curves of different samples at 1 A∙g⁻¹: (f) CV curves of different samples at 5 mV∙S⁻¹

图3. (a) NiCo₂O₄/Au、(c) Bulk NiCo₂O₄在不同电流密度下的GCD曲线：(a) NiCo₂O₄/Au、(c) Bulk NiCo₂O₄在不同扫描速率下的CV曲线：(e) 不同样品在1 A∙g⁻¹下的GCD曲线：(f) 不同样品在5 mv∙S⁻¹下的CV曲线

图4(a)是NiCo₂O₄、NiCo₂O₄/Au和bulk NiCo₂O₄的电化学阻抗分析图谱。在高频区域内半圆弧半径对应该材料的电荷转移电阻(Rct) [19]。观察可知，NiCo₂O₄/Au复合电极的半圆弧半径显著小于NiCo₂O₄电极和bulk NiCo₂O₄电极，这表明由于Au的掺杂使NiCo₂O₄的电荷转移电阻更低，从而使电荷转移过程更容易发生，反应速率也更高。在低频区域，NiCo₂O₄/Au杂化电极直线区域的斜率大于NiCo₂O₄电极和bulk NiCo₂O₄电极，这一现象反映出NiCo₂O₄/Au具有更优的电容性能，且其离子转移速率相较于NiCo₂O₄和bulk NiCo₂O₄更快。如图4(b)所示，NiCo₂O₄/Au电极的Rct值仅为4.974 Ω，低于8.303 Ω的NiCo₂O₄电极和1927 Ω的bulk NiCo₂O₄电极。这种导电性的提高可能是由于引进了Au纳米粒子，Au纳米粒子的存在增加了电极的电导率，从而大大改善了电子的输运和收集。综上，这一结果证实了Au纳米粒子能够提升复合材料的离子转移速率，使得NiCo₂O₄/Au的电化学性能优于NiCo₂O₄和bulk NiCo₂O₄。

Figure 4. (a) Nyquist plots of the corresponding electrodes and (b) comparison values of Rs and Rct

图4. (a) 相应电极的奈奎斯特曲线以及(b) Rs和Rct比较值

图5(a)所示，在5 mV∙S⁻¹的扫描速率下，表面电容控制贡献为33%，在100 mV∙S⁻¹的扫描速率下，表面电容控制贡献为84%，这表示随着扫描速率的增加，表面控制电容起主导作用。如图5(b)-(f)所示，随着CV扫描速度的逐渐增加，表面控制的区域也随之增大。这种现象表明该材料的法拉第反应速率提高，传质能力增强。

Figure 5. (a) Contributions of diffusion-controlled and surface-controlled capacitances at 5, 10, 20, 25, 50 and 100 mV∙s⁻¹: ((b)-(f)) Capacitance contributions of NiCo₂O₄/Au at different scan rates.

图5. (a) 在5、10、20、25、50和100 mV∙S⁻¹下扩散控制和表面控制电容的贡献：((b)-(f)) NiCo₂O₄/Au在不同扫描速率下的电容贡献

Figure 6. (a) Rate performance of NiCo₂O₄/Au at different current densities; (b) Cycling stability test of NiCo₂O₄/Au at a current of 10 A∙g⁻¹

图6. (a) NiCo₂O₄/Au在不同电流密度下的倍率性能：(b) 在电流为10 A∙g⁻¹时NiCo₂O₄/Au的循环稳定性测试

如图6(a)能够看出经过电流密度变换后该电极仍可恢复到原比电容值，说明该电极拥有出色的倍率性能。如图6(b)是在电流密度为10 A∙g⁻¹时测量NiCo₂O₄/Au复合电极的长期循环稳定性测试。电极需要经历大量的充放电循环过程。如果电极的循环稳定性不佳，那么随着充放电次数的增加，比电容会快速下降，导致储能设备的性能也降低。在经过20,000次充放电循环后进行对比，比电容仍保持初始比电容的90.65%，说明复合电极的循环稳定性较好。有望在未来的高性能储能器件研发和应用领域得到更为广泛的应用和推广。

4. 结论

本文结合冷冻干燥技术及原位还原法制备了NiCo₂O₄/Au复合气凝胶电极。通过EIS阻抗测试表明NiCo₂O₄/Au的Rct电阻为4.974 Ω，显著低于NiCo₂O₄和bulk NiCo₂O₄的电阻，表明Au纳米粒子的引入显著提升了电极材料的导电性能及界面电荷转移性能。因此，电压窗口为−0.05~0.55 V时，电流密度为1 A∙g⁻¹下，NiCo₂O₄/Au气凝胶复合材料的比电容高达到1350 F∙g⁻¹，显著高于单一的NiCo₂O₄和bulk NiCo₂O₄的电容。此外，制备的复合气凝胶电极也具有良好的循环性能，在完成20,000次充放电循环测试后，仍可达初始比电容的90.65%。这种超轻的气凝胶复合电极在超轻器件等领域有良好的前景。

NOTES

^*通讯作者。