长三角地区2014~2023年近地面大气臭氧变化特征

Variation Characteristics of Near-Surface Atmospheric Ozone in Yangtze River Delta Region from 2014 to 2023

摘要: 本研究基于2014~2023年长三角地区近地面臭氧浓度及气象数据，结合随机森林模型探讨了大气臭氧的时空变化特征及其驱动因素。通过整合国家青藏高原科学数据中心的高分辨率臭氧数据(空间分辨率1 km，时间分辨率日/月/年)及NCDC气象数据，采用Mann-Kendall趋势检验、Kruskal-Wallis检验等方法分析了臭氧浓度的年际、季节与月变化规律，并结合空间分布差异揭示了人类活动排放与气象条件的交互作用。结果表明；(1) 年际上，臭氧浓度以年均2.7%的速率显著上升(Sen斜率2.69 μg/m³/年，p < 0.01)，2023年达106.1 μg/m³，其中工业排放与交通源增长是主要驱动因素；季节上，夏季浓度最高(111.7 μg/m³)，冬季最低(69.5 μg/m³)，光化学反应强度的季节性变化及气象扩散条件的差异是主要原因；(2) 空间上呈现“北高南低”的分布，南京、合肥等工业密集城市浓度显著高于沿海地区(如杭州)，北部年均浓度较南部高15%~20%；(3) 气象因子中，温度(r = 0.551)与臭氧浓度呈现强正相关，云覆盖率(r = −0.227)通过抑制光化学反应降低浓度。随机森林模型(R² = 0.72)验证了温度的重要性得分最高(1.630)，模型可为臭氧污染预警提供技术支撑。

Abstract: This study investigates the spatiotemporal variations of surface ozone and their driving factors in the Yangtze River Delta region from 2014 to 2023, based on ozone concentration and meteorological data, using a random forest model. By integrating high-resolution ozone data (with a spatial resolution of 1 km and temporal resolutions of daily/monthly/annual) from the National Qinghai-Xizang Plateau Data Center and meteorological data from the NCDC, methods such as the Mann-Kendall trend test and Kruskal-Wallis test were employed to analyze the interannual, seasonal, and monthly variations of ozone concentrations. Additionally, spatial distribution differences were examined to reveal the interactive effects of anthropogenic emissions and meteorological conditions. The results indicate that: (1) Interannually, ozone concentrations increased significantly at an average annual rate of 2.7% (Sen’s slope = 2.69 μg/m³/year, p < 0.01), reaching 106.1 μg/m³ in 2023, with industrial emissions and traffic sources being the primary drivers. Seasonally, concentrations were highest in summer (111.7 μg/m³) and lowest in winter (69.5 μg/m³), primarily due to seasonal variations in photochemical reaction intensity and differences in meteorological diffusion conditions. (2) Spatially, a “higher in the north, lower in the south” distribution pattern was observed, with industrially dense cities such as Nanjing and Hefei exhibiting significantly higher concentrations than coastal areas like Hangzhou. The annual average concentration in the northern region was 15%~20% higher than in the southern region. (3) Among meteorological factors, temperature (r = 0.551) showed a strong positive correlation with ozone concentrations, while cloud coverage (r = −0.227) reduced concentrations by inhibiting photochemical reactions. The random forest model (R² = 0.72) confirmed the highest importance score for temperature (1.630), demonstrating the model’s potential to provide technical support for ozone pollution warnings.

1. 引言

1.1. 研究背景

近年来，随着世界工业化进程的加快，空气污染日益严重。作为光化学污染源，臭氧(O₃)浓度升高对生态系统和人体健康构成显著威胁[1]。近地面臭氧主要由氮氧化物(NO_x)和挥发性有机物(VOCs)等前体物在日光作用下通过光化学反应生成，前体物源和气象条件(温度、湿度、风向、光照强度等)对臭氧浓度有综合影响。

长三角地区作为我国经济最活跃、城市化率最高的城市群地区，涉及上海、江苏、浙江、安徽6个地区，是典型的河流、人口、工业密集的“复合型”污染区域，工业化、城镇化进程加快使得长三角地区的NO_x、VOCs等臭氧前体物排放量持续上升，臭氧污染形势严峻。于瑞新等(2021)对近15年来长三角地区大气臭氧柱浓度研究结果表明，长三角地区大气臭氧柱浓度存在明显的时空异质性，具有由东南向西北递增的大体趋势，以南京、上海等工业排放量大的城市为中心，长三角地区的臭氧污染高值区[2]，与该地区地形地势(长江谷地)、气象条件(高温、光照)、人类活动(石化、钢铁、交通)等息息相关。

已有研究表明，作为光化学污染产物之一的近地面O₃，除受局地源排放的影响外，还受大气环流、太阳辐射等气象条件的影响。长三角地处亚热带季风气候区，夏季受西太平洋副热带高压脊控制，常出现高温(≥30℃)、低风速(<2 m/s)和强太阳辐射(≥20 MJ/m²/d)的静稳气象条件，显著促进VOCs与NO_x的光化学链式反应；冬季受东亚冬季风影响，逆温层出现频率达35%，大气垂直扩散能力减弱，易形成臭氧与PM_2.5的复合型污染，造成近地面NO₃的迅速积累；冬季易形成大气逆温，大气扩散能力差，易形成NO₃和PM_2.5的复合型污染[3]。于瑞新等(2021)发现，2005~2020长三角O₃浓度呈波动上升趋势，平均每年上升1.8%，南京、上海等工业污染源和交通源排放密集，O₃柱浓度较周边高出10%~15%，在2019年出现长三角区域高温热浪，O₃超标天数占比高达35%，部分城市日最大8时均浓度超过200 μg/m³，大大超过《环境空气质量标准》(GB3095-2012)二级标准(160 μg/m³)，严重损害人体健康(包括呼吸道损伤、肺功能下降等)与生态环境(包括农作物减产、植被光合作用等)等健康和生态环境。

但已有长三角臭氧污染研究主要是近地浓度数据，对于近15年甚至更长时间臭氧浓度的时空分布与气象及排放前体之间的耦合并不清楚，于瑞新等(2021)的研究中也只是对臭氧分布的地理格局有了认识，并未明确近地面臭氧与气象要素的非定常性关系及人类活动贡献的排放清单。

长三角地区臭氧浓度逐年上升，臭氧污染事件频频发生，已成为该地区重要的空气污染物之一。例如2019年夏季长三角地区出现罕见的大幅高温晴热天气，臭氧浓度严重超标，多地相继发布臭氧污染预警。探究长三角地区大气臭氧浓度变化特征和影响因素对制定该区域臭氧污染防治策略，改善区域空气质量具有重要的实际意义。

1.2. 研究目的与意义

1.2.1. 研究目的

本研究收集了2014~2023年长三角地区典型城市的大气臭氧浓度数据和相关气象要素数据，系统地分析该地区臭氧浓度的时空变化特征如年际、季节、月变化以及空间分布变化。深入探究温度、湿度(露点温度)、风速、风向等关键气象要素影响臭氧浓度变化的物理化学机制。通过构建随机森林模型，验证其在预测不同气象条件下臭氧浓度变化方面的有效性，量化各气象因素对臭氧浓度的影响程度。同时，结合已有研究成果，如参考何超等(2021)发现的温度等气象因子对中国暖季近地面臭氧浓度的影响，以及李泱等(2021)针对兰州市臭氧生成敏感性的研究思路，进一步明确影响长三角地区臭氧浓度变化的关键因子。从而为臭氧浓度变化的影响因子研究以及臭氧污染的防治提供全面、科学的参考依据 。

1.2.2. 研究意义

本研究的开展对长三角大气臭氧质量对于区域环境方面、经济方面以及社会方面都具有一定的研究意义。在环境方面：摸清臭氧高发期以及高发区域为精准防控提供依据，讨论气象条件的作用，提高相关部门预警与治理水平，保护生态环境。在经济方面：减少臭氧污染对于作物、植被的影响，保护农林作物和植被，减少经济损失。在社会方面：根据结果制定防治政策，减少臭氧污染对于人体的危害，提高人民生活质量，增强政府的科学管理。

1.3. 国内外研究现状

1.3.1. 国内研究现状

国内对臭氧污染的研究随着空气质量问题的凸显而逐渐深入。何超等分析了中国暖季近地面臭氧浓度的空间格局演变，发现长三角、珠三角等经济发达地区是臭氧污染的高值区，温度、风速和太阳辐射是主要的气象驱动因子，其中温度每升高1℃，臭氧浓度平均上升2.3 μg/m³ [4]。李泱等针对兰州市的研究指出，该市臭氧生成对NO_x和VOCs的敏感性存在明显的季节差异，夏季VOCs控制区特征显著，冬季则表现为NO_x敏感区，据此提出了分季节的前体物减排策略[5]。在长三角地区，于瑞新等基于近15年的臭氧柱浓度数据，发现该地区臭氧柱浓度呈现由东南向西北递增的空间分布特征，工业排放密集的南京、上海等地是臭氧污染的核心区[2]。田沛霞等对京津冀地区2013~2022年细颗粒物和臭氧污染的研究表明，该地区臭氧污染在空间上呈现出城市中心区浓度较高的特点，且与人为活动密集区域高度重合，这与长三角地区大城市周边臭氧浓度较高的现象类似，进一步说明了人类活动对臭氧浓度的重要影响[6]。

胡艳楠等分析2013~2020年京津冀地区臭氧浓度变化及其与气象因子关系时发现，温度与臭氧浓度呈正相关[7]，这与本研究中气象因素对长三角地区臭氧浓度的影响结论一致，体现了气象因素影响的普遍性。王星等对关中地区大气臭氧污染的研究也指出，工业排放和气象条件是影响臭氧浓度的关键因素，这与长三角地区臭氧污染受前体物排放和气象因素共同作用的结论相符[8]。其他地区的臭氧研究也为长三角分析提供了重要参考。比如，吴丽萍等(2021)对淄博市的研究发现，该市臭氧浓度呈现“春末夏初高、冬季低”的单峰型分布，与工业排放和气象条件的季节耦合密切相关[9]，这与长三角地区的月变化特征具有相似性，提示工业源和气象条件的季节性协同影响可能是华北、华东等工业密集区的共性问题。刘楚薇等(2020)系统总结了我国臭氧污染的时空分布及成因，指出长三角、京津冀等区域臭氧污染的“城市群连片化”特征显著，强调前体物排放的区域传输和局地积累是关键驱动机制[10]，为理解长三角臭氧浓度的空间异质性提供了宏观视角。卢秀娟等(2018)对兰州地区的研究也表明，臭氧浓度与温度、风速的相关性存在季节性差异，冬季由于逆温的影响导致出现“低温高臭氧”的异常现象[11]，与长三角地区在冬季低温低臭氧的现象不一致，说明在不同地理和气候条件下臭氧生成机制的复杂性。

1.3.2. 国外研究现状

国外学者研究臭氧主要是对于世界不同地域臭氧变化寻找规律与原因，Andreev V.V等俄罗斯研究者通过2019~2022年，对空气中臭氧与前体物研究表明，工业与气象条件等季节变化共同影响臭氧变化，冬季寒冷，使光化学反应活性降低，导致空气中臭氧浓度变低，夏季炎热，使光化学反应活性增加，导致空气中臭氧浓度高[12]。Maliniemi V等学者在南极地区发现，21世纪以来NO_x的增强下沉对南极平流层上部臭氧产生了很大的影响，导致该区域臭氧总量呈现区域性减少趋势[13]。Schranz F等(2020)对北极地区臭氧的研究发现，平流层突发增温事件会导致臭氧总量短期显著下降，揭示了大气环流异常对极地臭氧的特殊影响[14]，尽管与长三角近地面臭氧的光化学成因不同，但为理解极端气象事件对臭氧的跨区域影响提供了参考。Elansky F.N (2020)对俄罗斯大气臭氧的长期观测表明，工业集聚区的臭氧前体物排放具有显著的“周末效应”，周末交通源排放减少导致臭氧浓度短暂下降[15]，这与王俊秀等(2017)在南京北郊观测到的臭氧周末效应一致[16]，提示城市尺度上前体物排放的动态变化对臭氧浓度的瞬时影响具有普遍性。Heue K等对热带对流层臭氧趋势的研究指出，卫星观测数据在臭氧污染研究中具有重要作用，为后续研究利用卫星遥感数据反演前体物分布特征提供了思路[17]。

现有研究多侧重于臭氧的时空分布描述，针对近10年利用随机森林模型量化气象因素和前体物排放对臭氧浓度影响的研究仍存在不足，尤其是在模型预测精度和特征重要性分析方面有待进一步深入。

2. 材料与方法

2.1. 时空变化分析方法

时间特征分析方法：时间上通过选取整个长三角地区的经纬度的臭氧数据来计算各年、各季节(春：3~5月，夏：6~8月，秋：9~11月，冬：12~2月)、各月的臭氧浓度平均值，绘制年际变化图以及月度变化趋势图(应用Mann-Kendall趋势检验，Sen’s斜率估计)、季节分布直方图(Kruskal-Wallis检验)，分析年际、季节和月变化趋势。

空间特征分析方法：先通过选取长三角地区的经纬度来对整体地区的空间上绘制一个长三角地区的空间分布图从而来直观地看出长三角地区的臭氧分布特征，然后通过选取长三角地区的部分代表城市如上海杭州，南京，合肥等地的经纬度范围进行空间特征分布上的分析，通过计算不同区域臭氧浓度的平均值和标准差，利用数据绘制长三角地区代表城市的臭氧浓度的月度箱线图(Kruskal-Wallis检验原理)，当检验显著时用Dunn’s事后检验来对具体月份的显著性差异来进行分析。

2.2. 气象因素影响分析方法

相关性分析方法：基于中国长三角地区4个城市(南京、杭州、上海、合肥)的日均气象数据与臭氧浓度观测数据(样本量n = 12930)，采用Pearson相关系数分析气象要素与臭氧浓度的线性相关性。通过双尾t检验评估统计显著性(显著性阈值α = 0.05)，并依据Cohen标准(|r| ≥ 0.1、0.3、0.5分别对应小、中、大效应量)解释相关系数的实际意义。分析数据已通过标准化处理，并剔除缺失值以确保可靠性。

随机森林模型特征重要性分析：同样基于以上日均气象数据利用随机森林模型的OOB误差置换法来计算各气象因素的重要性得分，反映其对臭氧浓度预测的贡献程度，得分越高表示影响越显著。

2.3. 随机森林模型构建

随机森林是一种基于集成学习(Ensemble Learning)的机器学习算法，主要用于分类和回归任务。本研究采用随机森林回归模型，通过自助采样法生成多个训练子集，每个子集训练一颗决策树，最终通过平均(回归)或投票(分类)集成其预测结果，分析气象要素对臭氧(O₃)浓度的影响[18]。

模型评估：使用R² (决定系数)：衡量模型对目标变量变异的解释能力，其值越接近1，拟合效果越好。

MAE (平均绝对误差)：预测值与真实值的平均绝对偏差，反映模型预测的准确性。

RMSE (均方根误差)：对较大误差更敏感，反映预测误差的离散程度

公式：

$\text{OOB}-\text{MSE}=1/N{\displaystyle \sum _{i=1}^N{\left(y_i-y_i^{\wedge \left(oob\right)}\right)}^2}$ (1)

$\text{OOB}-\text{Error}=1/N{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}I\left(y_i\ne y_i^{\wedge \left(oob\right)}\right)}$ (2)

数据划分：因为数据量较大，因此选取训练集与测试集时应当选择7:3或8:2的比例，而通过模型测试发现当训练集与测试划分为7:3比例时的决定系数只有0.63。按照8:2的比例时模型拟合效果最好，因此按照8:2的比例将预处理后的数据划分为训练集和测试集，训练集用于模型训练，测试集用于评估模型性能。

特征重要性评估：

OOB误差置换法：

原理：利用袋外数据(Out-of-Bag, OOB)计算特征重要性。对某一特征的值进行随机置换后，通过模型在OOB数据上的预测误差变化量衡量该特征的重要性。误差变化越大，特征越重要。

公式：

${\text{Importance}}_i=1/N_{trees}{\displaystyle \sum _{t=1}^{N_{trees}}\left(\text{OOB}{\text{Error}}_t^{permuted}-\text{OOB}{\text{Error}}_t\right)}$ (3)

随机森林模型构建的参数选择说明：

通过对进行的不同参数进行设置得到了不同的结果，如表1所示为在选择不同数量下的模型验证结果，本文选择500棵树，原因如下

综合性能最优：

R² = 0.7225是所有树数量中的最高值，表明模型对数据变动的解释能力最强。

RMSE = 7.1342是所有树数量接近最低值(200棵树时为7.1296)，说明模型对极端误差的控制较好。

MAE = 5.6952是所有树的最低值。

树数量过少(如200棵)可能导致模型对训练数据的训练不充分，尽管当前差异不显著，但选择500棵树更稳健。

Table 1. Model evaluation results with different tree counts

表1. 不同树数量下的模型评估结果

树数量	R^2 (µg/m^3)	MAE (µg/m^3)	RMSE (µg/m^3)
50	0.7171	5.7559	7.1997
100	0.7221	5.7253	7.1337
200	0.7223	5.7041	7.1296
300	0.7224	5.7052	7.1301
500	0.7225	5.6952	7.1342

基于OOB误差曲线分析。如(图1)所示，对于模型的收敛性来看：从“OOB误差随树数量变化曲线”看，随着树的数量增加，OOB误差迅速下降，在树数量达到一定程度(约50左右)后，下降趋势变缓，最终趋于平稳。这表明随机森林模型随着树数量增多逐渐收敛，模型稳定性增强。最优树数量确定：图中标记最小误差为87.2，对应树数量488。说明在树数量为488时，模型的OOB误差最小，是较优的树数量选择，能使模型在训练过程中表现较好。

Figure 1. OOB Error curve graph

图1. OOB误差曲线图

3. 结果与讨论

3.1. 长三角地区大气臭氧浓度时间变化特征

3.1.1. 年际变化

(图2)显示了2014~2023年长三角地区臭氧浓度呈现显著波动上升趋势(Mann-Kendall检验：上升趋势，p = 0.002)。年均浓度从2014年的84.1 μg/m³上升至2023年的106.1 μg/m³，Sen斜率估计为2.69 μg/m³/年(95%置信区间：2.1~3.3)，对应年增长率约2.7%。在2014~2015年：臭氧浓度相对稳定，波动范围为84.1~87.8 μg/m³，Mann-Kendall检验未发现显著趋势(p = 0.18)，可能与短期气象条件(如风速变化)和局部排放调控有关。到2016~2019年：浓度显著攀升(分段Sen斜率 = 3.15 μg/m³/年，p < 0.001)，2019年达到阶段性峰值105.7 μg/m³。值得注意的是，2020年观测到臭氧浓度短暂下降至100.7 μg/m³。同期研究表明，中国NO_x排放量因COVID-19疫情防控措施导致交通活动减少而出现下降(Li et al., 2024)，这为控制前体物排放可有效降低臭氧浓度提供了实证案例[19]。而图中的臭氧浓度短暂下降至100.7 μg/m³，这也说明了通过控制前提物的排放能够有效的对臭氧浓度进行控制。但Mann-Kendall检验显示长期上升趋势未发生逆转(全时段p = 0.002)。而到2021年以后，经济复苏后浓度迅速反弹，在2022年创历史新高(108.5 μg/m³)，2023年进一步升至106.1 μg/m³，分段Sen斜率(2021~2023年)为2.85 μg/m³/年(p = 0.012)，表明污染压力持续加剧。

这与田沛霞等(2025)对京津冀地区2013~2022年臭氧污染变化趋势的研究结果一致，反映我国东部重点区域在经济发展和人为排放驱动下臭氧污染的普遍性与严峻性[6]。统计检验结果进一步表明，长三角地区臭氧浓度的长期上升趋势具有高度统计显著性(p < 0.01)，需从跨区域协同减排和气象适应策略层面加强防控。

Figure 2. Interannual variation of ozone concentration in the Yangtze River Delta region (2014~2023)

图2. 长三角地区(2014~2023年)臭氧浓度年际变化图

3.1.2. 季节变化

基于Kruskal-Wallis检验(p < 0.01)，长三角地区臭氧浓度呈现极显著季节差异(图3)。分析可知，各季节间臭氧浓度差异呈现出明显的分化特征。由(表2)，春季和夏季相比(p = 0.0003)，夏季臭氧浓度达峰值(126.2 μg/m³)，显著高于春季，这主要归因与高温(28.5℃)与强光照(日均6.8 h)显著促进VOCs与NO_x的光化学反应速率高温和强日照显著加速NO₂光解速率常数和VOCs的氧化反应速率，是夏季臭氧峰值形成的关键光化学驱动因素[20]；春季与秋季(p < 0.001)的浓度差异显著，而与冬季(p = 0.15)无显著差异，这表明春季的充足的太阳辐射(如总辐射量显著高于冬季)与适宜温度(18.2℃)形成光化学有利条件，但稳定气象层结(风速2.5 m/s)可能抑制污染物扩散，使得春季浓度高于秋季却与冬季无显著区分。夏季与秋季(p = 0.38)无显著差异，但与冬季(p < 0.001)差异显著，冬季浓度最低(65.2 μg/m³)，低温(5.2℃)与弱光照(日均3.5 h)抑制光化学反应，但逆温频率升高(32%)可能加剧局地污染滞留，但整体浓度仍显著低于夏季。秋季与冬季(p < 0.001)，臭氧浓度降至81.9 μg/m³，降水增加(月均120 mm)与冷空气活动(风速3.1 m/s)通过湿沉降和垂直扩散有效清除前体物，使得秋季浓度显著高于冬季。

上述表明长三角地区的臭氧浓度整体呈春夏高，秋冬低的季节变化特征，这与孙睿等(2021)在长三角地区季节变化特征的研究一致[21]。

Figure 3. Seasonal distribution histogram of ozone concentration in the Yangtze River Delta region

图3. 长三角地区臭氧浓度季节分布直方图

Table 2. Multiple comparison results (Dunn-sidak correction)

表2. 多重比较结果(Dunn-sidak校正)

比较组别	p值	显著性
春季VS夏季	0.0003	^***
春季VS秋季	<0.001	^***
春季VS冬季	0.15	n.s.
夏季VS秋季	0.38	n.s.
夏季VS冬季	<0.001	^***
秋季VS冬季	<0.001	^***

注：^***p < 0.001，^**p < 0.01，^*p < 0.05，n.s.无显著差异。

Figure 4. Trend of monthly ozone concentration changes in the Yangtze River Delta region (2014~2023)

图4. 长三角地区臭氧月浓度变化趋势(2014~2023年)

3.1.3. 月变化

从月浓度变化趋势图(图4)可见，2014~2023年长三角地区臭氧月浓度整体呈波动变化，结合Mann-Kendall检验结果(图中p值)，部分月份变化趋势显著且各月峰值、谷值出现年份各异。2014~2023年长三角地区臭氧月浓度分月变化特征显著，1、3、4、6、8、9、11月部分趋势经检验显著(p < 0.05)，4~9月作为高值期是防控重点。这些特征为精准制定防控策略、优化资源配置提供了科学依据，有助于针对性应对臭氧污染，推动区域空气质量改善与生态保护。

3.2. 长三角地区大气臭氧浓度空间分布特征

3.2.1. 长三角地区臭氧浓度空间分布差异分析

Figure 5. Seasonal spatial distribution map of ozone concentration in the Yangtze River Delta region

图5. 长三角地区臭氧浓度季节空间分布图

空间分布结果表明(图5)，长三角地区臭氧浓度的季节空间分布差异显著。春季，区域内臭氧浓度整体呈现北高南低的分布态势，这与于瑞新等(2021)对于长三角地区大气臭氧浓度空间分布特征的结果一致。图中显示北部区域普遍呈现代表较高浓度的深色调，而南部区域则以代表较低浓度的浅色调为主，浓度略低，显示出南北部在春季大气环境条件及人为活动影响下，已形成一定的臭氧浓度分异格局；夏季，臭氧浓度高值区集中显现，部分区域浓度可达120 μg/m³以上，北高南低的趋势在该季节表现得尤为强烈，北部大片区域颜色明显偏向高浓度对应的深色系，这与夏季高温强光照促进光化学反应、北部地区工业与交通等人为排放源集中密切相关；秋季，臭氧浓度的空间分布依旧延续了北高南低的趋势，但整体浓度水平较夏季有所变化，北部高浓度区域范围及强度与夏季存在差异，反映出秋季气象条件转变(如气温下降、光照减弱)对臭氧生成与分布的调节作用；冬季，尽管长三角地区整体臭氧浓度处于较低水平，但北部相对南部仍呈现出略高的特征，颜色上仍有细微差异，这可能在于长三角地区的北部地形以平原为主，山丘较少，气流变化较小，O₃趋于较稳定的状态，不易扩散所造成。除了本地排放差异外，长三角北部地区可能更易受到来自华北平原等上风向区域污染物传输的影响，且相对封闭的地形(如长江谷地)不利于污染物扩散，共同加剧了北部臭氧污染[22]。

从大城市周边角度来看，合肥(Hefei)、南京(Nanjing)、上海(Shanghai)、杭州(Hangzhou)等大城市周边及其周边地区臭氧浓度偏高，可能是由于大城市周边地区工业活动较多、交通量较大，排放的氮氧化物、挥发性有机物等臭氧前体物较多，在适当的气象条件支持下，这些前体物能够形成臭氧，这种作用贯穿于四季，其中春、夏、秋三季作用尤为明显。大城市周边工业活动较多、交通量较大，产生的氮氧化物、挥发性有机物臭氧前体物较多能够形成臭氧，为臭氧的形成提供了充足的物质条件，即使冬季处于较低浓度水平，大城市周边地区也由于人为排放源的影响，使得大城市周边地区浓度略高于周边地区。这种大城市附近的臭氧浓度季节分布也进一步说明了人类活动与气象条件影响长三角地区臭氧浓度的季节空间分布格局的形成，是造成季节空间分布格局的主要原因。

3.2.2. 长三角代表城市臭氧浓度差异分析

从月度箱线图(图6)可以看出，各城市月度臭氧浓度分布具有相似规律，且经K-W检验(p < 0.01)，表明月度间臭氧浓度分布差异具有极显著的统计学意义。5~9月为高值期，上海、杭州的臭氧浓度在5月达到峰值，月浓度中位数分别为139.4 μg/m³、131.2 μg/m³。南京、合肥的臭氧浓度在6月达到峰值，月浓度中位数分别为157.4 ug/m³、152.9 μg/m³。12月至次年2月浓度较低，主要受低温、短日照影响，光化学反应较弱。3~4月和10~11月浓度处于中间水平，其中4月和10月由于大气环流调整，容易出现静稳天气，导致臭氧浓度波动上升，图中部分月份标注^*(p < 0.05)，进一步说明这些月份的浓度变化具有统计学显著性。

将图中的四个城市可以分为两组(沿海的上海、杭州与内陆的南京、合肥)能够得到沿海的上海与杭州，内陆的南京与合肥，各自组内月度变化趋势呈现出高度的一致性。从箱线图来看，上海和杭州在5~9月臭氧高值期，其浓度中位数的波动变化趋势极为相似，均在该时段维持较高水平；南京与合肥同样在5~9月表现出类似的浓度波动特征，反映出同一地理属性(沿海或内陆)的城市，受相似的大尺度气象条件(如季节性的大气环流模式)与区域环境特征影响，而沿海组的城市臭氧峰值普遍低于内陆组的臭氧峰值。这种差异与城市地理位置及环境特征紧密相关。南京作为内陆城市，受工业排放、交通污染等人为源影响更为集中，且扩散条件相对沿海城市受限，导致臭氧前体物易于积累并通过光化学反应生成高浓度臭氧；杭州虽为大城市，但地处沿海，海洋对污染物的扩散稀释作用较强，使得臭氧浓度峰值相对较低。

结果表明，长三角地区代表城市的月浓度变化在5~9月为高值区，且内陆组臭氧污染较沿海城市严重，而沿海城市污染峰值多发生在春末(5月)，内陆城市多发生在夏初(6月)，这与孙睿等(2021)对于长三角地区典型城市群的臭氧浓度的变化特征研究一致[21]。

Figure 6. Monthly box plot of ozone concentration in major cities in the Yangtze River Delta

图6. 长三角主要城市臭氧浓度月度箱线图

3.3. 气象要素对臭氧浓度的相关性分析

3.3.1. 气象要素与臭氧浓度的相关性分析

Table 3. Correlation analysis report between meteorological elements and ozone concentration (t-test)

表3. 气象要素与臭氧浓度相关性分析报告(t检验)

气象要素	相关系数	p值	显著性	效应量
温度(℃)	0.55	<1 × 10^−^16	^***	大效应
露点温度(℃)	0.47	<1 × 10^−^16	^***	中效应
风速(m/s)	0.26	2.9 × 10^−^8	^***	小效应
降水量(mm)	0.12	0.011	^*	微小效应
云覆盖率(%)	−0.22	1.9 × 10^−^6	^***	小效应

相关性的大小可以直观反映出气象因素与臭氧浓度的关系好坏。由(表3)可知温度与臭氧浓度呈现最强的正相关性(Pearson r = 0.551, p < 0.001)，这主要源于高温对光化学反应速率的显著促进作用。这一结果与光化学反应机制一致：温度升高加速NO₂光解(NO₂ + ℎv → NO + O)及后续臭氧生成反应(O + O₂ → O₃)的速率(Seinfeld & Pandis, 2016)。温度每升高1个标准差(标准化后)，臭氧浓度会上升55.1%个标准差，表明温度与臭氧浓度密切相关。露点温度的显著正相关(r = 0.471)可能反映湿度与温度的协同效应。较高的露点温度(反映较高的绝对湿度)可能影响VOCs的相分配和气粒转化过程，进而间接影响臭氧生成效率，其作用机制相对复杂。高湿环境(可能为雨天)可能是降低臭氧浓度的原因，需根据小时数据进行进一步验证。本次研究中臭氧浓度与风速存在弱相关，相关系数为0.263。云量(云覆盖率)与臭氧呈较强的负相关关系(r = −0.227)，可能是太阳辐射减弱影响了光化反应，而降水与太阳辐射呈较弱的正相关关系(r = 0.122)，可能是不同季节数据差异所致(高温高湿的夏季与臭氧的峰值出现时间相吻合)，需分段讨论。

结果可得臭氧浓度与温度，露点温度，风速，降水呈正相关，与云覆盖率呈负相关。这与柯碧钦等(2022)对华北地区的气象要素对臭氧浓度的相关性研究大致一致。

3.3.2. 随机森林模型重要性分析

如(图7)所示，各个气象要素对O₃浓度的影响程度不同，其中气温的特征重要性最大，为1.630，表明气温对O₃浓度的变化起主导作用。根据化学反应机理，O₃主要是光化学反应的结果，气温升高可以促进光化学反应的进行，加快了O₃前体物(挥发性有机物、氮氧化硫)之间的反应速率，使得生成的O₃量增多。

Figure 7. Importance ranking of meteorological factors on ozone concentration

图7. 气象要素对臭氧浓影响重要性排序

露点温度(反映湿度)的重要性仅次于温度，为1.283。露点温度能够反映空气湿度，湿度和温度是大气光化学反应的重要决定因素，不仅是因为湿度的增加可能会影响大气气溶胶的特性并改变大气中光化学反应的速度，还因为水汽本身可能会参与大气中与臭氧产生相关的化学反应。云覆盖率的重要性系数为0.912，对O₃浓度的影响不可忽视。云量通过显著减少到达地面的太阳辐射通量，直接抑制了光化学反应的进行，云覆盖率越大，太阳照射地面就越少，光化学反应就越慢，O₃就越少。

风速的重要性为0.842，风速对臭氧浓度的影响具有双重性：一方面增强水平扩散稀释作用，另一方面也可能通过影响局地环流和边界层结构改变前体物的混合状态及反应进程。

降水量对臭氧浓度影响最小，为0.345，这表明本研究的降水量累积对臭氧浓度影响较小。降水对臭氧的清除作用是通过湿清除方式来进行的，但是由于本研究区内降水的强度、频率不明等因素，导致降水对臭氧浓度的清除作用总量并不明显。

结果可得随机森林模型特性和重要性分析表示在臭氧浓度的影响程度中最重要的因子是气温其次是露点温度、云覆盖率、风速，这与Ma R M等(2021)对京津冀地区的气象要素对臭氧浓度的重要性因子研究结果一致。而降水对臭氧浓度的影响较小。

3.3.3. 随机森林模型评估

由(图8)可得，R² = 0.72。R²越接近1，说明模型的模拟结果拟合得越好，0.72表示随机森林模型解释了臭氧质量浓度变化的72%的原因，拟合程度较高，但还有提升的空间。均方根误差(RMSE)：RMSE = 7.13，反映预测值与真实值的平均偏离幅度。相对于臭氧浓度量级来说，这个值是很小的，说明预测值与真实值偏离较小，模型预测效果良好。总体散点分布较为理想靠近拟合线，说明对臭氧浓度的预测有一定程度的准确性，但有些点偏离拟合线，表示对一些情况的预测存在着一些偏差。

Figure 8. Residual plot between predicted and actual ozone concentration values

图8. 臭氧浓度预测值与实际值残差图

模型的适用性与局限性。本研究中，随机森林的拟合结果为R² = 0.72，能够较好地反映臭氧浓度与气象要素间存在的非线性关系，尤其是对夏季臭氧高浓度时的预报精度较高，这得益于模型较好地拟合了复杂天气因素之间的交互影响。但是本研究采用的随机森林模型未纳入NO_x、VOCs等前体物排放数据，这与Wei J等(2022)在全国臭氧模拟中的局限性类似，后者通过敏感性分析指出，若结合排放清单数据，模型对工业集聚区的臭氧预测精度可提升20%以上。此外，极端天气(如台风、强寒潮)对臭氧浓度的影响机制复杂，如Schranz等(2020)观测到平流层扰动导致北极臭氧骤降的案例，提示未来需在模型中引入天气形势分类(如高压脊、低压槽)，以改进极端条件下的预测能力。

4. 结论与建议

4.1. 结论

时间上，2014~2023年长三角城市群空气质量呈现出显著上升趋势，平均以2.7%的速率上升，2023年区域平均臭氧浓度达106.1 μg/m³。分季节而言，夏季空气质量浓度最高(111.7 μg/m³)，这是由于夏季高温高辐射，光化学反应较为剧烈，冬季空气质量浓度最低(69.5 μg/m³)，这是由于冬季低温弱辐射，光化学反应较微弱。分月份而言，5~9月属于高污染时期，以6月份为最高，气象条件和人为污染源排放相互促进，呈协同效应。

空间上，长三角地区臭氧浓度表现为北高南低的分布特征，即北方工业区密集的南京、上海臭氧浓度较南部高，受城市群周边工业、交通源排放等的影响，城市群地区周边臭氧的浓度较高，如南京123.1 μg/m³，而沿海杭州受水汽条件影响，臭氧浓度较低；季节上，以夏季浓度最为显著，冬季的浓度值较低，但存在区域差异性，可见受地理条件和人为活动的影响较大。

气象因素中，温度(r = 0.551)与臭氧浓度呈显著正相关，是主要驱动因子。云覆盖率(r = −0.227)通过抑制光化学反应降低浓度。随机森林模型(R² = 0.72)有效量化了气象要素的非线性影响，证实温度的重要性得分最高(1.630)。

4.2. 建议

随机森林模型还有待优化，可以通过补充其他的相关因子如NO_x或VOC等前体物等更多的特征量来完成模型，对于一些极端天气的数据通过残差分析识别高误差样本的特征分布从而来进行针对化优化模型严控前体物排放：针对工业(石化、化工、印刷)和交通源(高排放车辆、船舶)制定减排政策，推广VOCs回收技术，升级机动车排放标准。

相关部门要强化气象敏感时段管控：建立臭氧污染预警机制，在夏季高温静稳等不利气象条件下提前启动应急措施(错峰生产、限行等)。加强长三角省际合作，统一监测防控体系，共享排放与气象数据，应对区域传输污染。强化气象敏感时段管控：建立臭氧污染预警机制，在夏季高温静稳等不利气象条件下提前启动应急措施(错峰生产、限行等)。

NOTES

^*第一作者。

^#通讯作者。