烟草秸秆及其生物炭对Cd²⁺的吸附特性

Adsorption Characteristics of Cd²⁺ by Tobacco Stalk and Its Biochar

摘要: 为了研究烟草秸秆材料对重金属Cd²⁺的吸附效果及其吸附机制，以烟草秸秆粉末及它的生物炭为材料，在不同材料用量、吸附时间、吸附温度、Cd²⁺浓度、pH值的条件下，研究了两种材料对Cd²⁺吸附效果。结果表明，在100 mg·g^-1的Cd²⁺浓度下，烟秆粉末大约在50 min左右达到吸附平衡，最佳用量为0.2 g；烟秆生物炭大约在8 h左右时达到吸附平衡，最佳用量为0.05 g；两者的适宜吸附温度都在30℃左右；两者的最佳吸附pH值都在7左右。在此条件下，两者的吸附率分别达到了70%、80%。两者吸附都可用准一级动力学方程与准二级动力学方程拟合。烟秆粉末的吸附等温线符合Langmuir方程，而烟秆生物炭在低Cd²⁺浓度时符合Langmuir方程，在高Cd²⁺浓度时符合Freundlich方程。总体上烟秆粉末以物理吸附为主，而烟秆生物炭是一个物理吸附与化学吸附兼具的过程。所以，两个Cd²⁺吸附材料均具有应用潜力。

Abstract: In order to study the adsorption characteristics and mechanism of Cd²⁺ by tobacco stalk powder and its biochar, the effect of different material dosage, adsorption time, adsorption temperature, Cd²⁺ concentration, and pH were investigated. The results showed that at a Cd²⁺ concentration of 100 mg·g⁻¹, the tobacco stalk powder has reached adsorption equilibrium in about 50 minutes, the optimal dosage is 0.2 g; the tobacco stalk biochar has reached adsorption equilibrium in about 8 hours, and the optimal dosage is 0.05 g; the suitable adsorption temperature of both materials are around 30˚C; the best adsorption pH are around 7. Under these conditions, the adsorption rates of the two materials have reached 70% and 80%, respectively. The adsorption of both materials can better fit the pseudo-first-order and the pseudo-second-order kinetic equation. The adsorption equilibrium of tobacco stalk powder fits Langmuir equation, while that of tobacco stalk biochar fits Langmuir equation at low Cd²⁺ concentration and Freundlich equation at high Cd²⁺ concentration. The adsorption of tobacco stalk powder could be considered as mainly physical adsorption, with that of tobacco stalk biochar a process of both physical adsorption and chemical adsorption. Therefore, both materials could be considered novel bioadsorbents for Cd²⁺ removal from aqueous solution.

1. 引言

我国目前环境重金属污染现状不容乐观。Cd是土壤中最广泛的强污染性重金属，其化学活性强，同时也表现有极强的毒性[1]；Cd难以自然降解且有效性较强，容易被植物体根系吸收转移到果实、种子中，最终通过食物链富集到人体，严重危害人的生命健康[1]。Cd污染不仅严重影响我国粮食安全生产，而且对生态系统造成严重破坏[1] [2]。针对这个问题，目前传统处理的方法有很多，如化学沉淀、离子交换等[3] [4]吸附方法，但它们普遍对设备要求过高，耗费人力物力，还可能产生二次污染[5]。

寻找一种绿色环保的吸附材料非常重要，现在大量研究表明，绝大多数植物体粉末都对重金属具有一定的吸附能力[5]。国内学者研究使用的植物材料主要有植物体皮壳、果壳、植物体粉末、作物秸秆、水果类废渣等农林类废弃物、野生植物材料如艾杆、薄荷秆和柠檬皮[6]，以及一些海体植物材料如沉水植物龙须眼子菜等[7]。试验结果表明其对重金属的吸附性普遍存在，其吸附量大约在5~20 mg·g⁻¹左右[8]。有着良好的吸附效果。除了植物材料本身具有一定的吸附效果，用植物原样本身制成的生物炭也具备良好的吸附性能[9]。

植物材料来源广泛，作物秸秆在我国就是一类庞大的资源，作物秸秆的主要成分是纤维素，木质化程度高，粗灰分含量很高[10]。秸秆生物炭是秸秆在完全或部分缺氧情况下，产生的一种高度芳香化的固态物质，主要由纤维素、羰基、烃类及烃类的衍生物构成[11]。两者特殊的组成使其具备了优良的吸附性能，主要表现在以下几个方面：在物理结构上孔隙度较高、比表面积大使其易与重金属离子接触；化学组成上，其本身有大量活性基团如羟基、羧基[12]-[14]；含有丰富的酚类(单宁、黄酮醇)等活性物质[14]，这些基团和物质可以通过离子交换、螯合等方式高效吸附金属离子[13]。

烟草是我国重要的经济作物之一，近年来，我国烟区烟秆残余的生物量为2250~3000 kg·hm⁻² [15]，按2015年全国植烟面积107万公顷计算，全国烟区约有300万吨左右[15]。烟草秸秆资源十分丰富，但同时对农田生态造成巨大压力。烟草秸秆的处理成了亟待解决的问题，把残留烟草秸秆应用到土壤重金属的治理中具有深远的意义。

本文选取烟草秸秆粉末以及用烟草秸秆生物炭作为吸附剂，来探究两者对重金属Cd²⁺吸附的适宜条件及其吸附机制，分别研究了两者在不同的材料用量、不同的溶液pH、吸附时间、不同溶液重金属浓度、不同溶液温度下的吸附效果，以期为烟草秸秆材料在土壤重金属治理中的应用提供指导意义。

2. 材料与方法

2.1. 供试材料

供试材料为烟草秸秆及它的生物炭。烟草秸秆材料为山东临沂烟草有限公司提供。烟草秸秆采集后，将杂质去除，80℃烘干，磨碎后过2 mm筛备用。烟草秸秆生物炭采用烟草秸秆制成，将烟草秸秆粉末置于石英舟中，然后放入马弗炉，升温前预先通入高纯氮气20 min (流速150 mL·min⁻¹)，在无氧环境下以5℃·min⁻¹的升温速率升温至400℃，恒温2 h。将得到的黑色粉末冷却至室温后取出，即得烟草秸秆生物炭。

2.2. 试验方法

准确称取一定量的秸秆粉末和秸秆生物炭于50 mL的聚乙烯塑料离心管中，分别加入一定质量浓度的Cd²⁺溶液(以CdCl₂的形式加入) 25 mL，离心管管口封闭好以后，在一定温度条件下，在恒温振荡箱以250 r·min⁻¹条件下振荡一定的时间，然后以2400 r·min⁻¹的条件离心5 min，采用针式过滤法对上清液进行过滤，将过滤后的上清液稀释一定的倍数，加入微量稀HNO₃，采用原子吸收仪(novAA 350，德国耶拿)测定上清液的Cd²⁺的质量浓度。每个处理3个重复，同时设不加Cd²⁺的清水对照处理。

(1) 材料用量吸附试验

烟草秸秆粉末用量设为0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 g，Cd²⁺浓度设为100 mg·L⁻¹，反应温度为室温，振荡时间为24 h。

烟草秸秆生物炭采用0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4 g用量，其他试验条件同上。

(2) 吸附时间试验

烟草秸秆粉末用量为0.2 g置入50，Cd²⁺浓度为100 mg·L⁻¹，振荡时间设为0、5、10、20、30、40、50、60、120、240、360 min。

烟草秸秆生物炭采用0.05 g用量，振荡时间设为0、0.5、1、2、4、6、8、12、24 h。

(3) 吸附浓度试验

烟草秸秆粉末用量为0.2 g，Cd²⁺浓度设为50、100、200、300、400、500、600、700 mg·L⁻¹，振荡时间为120 min。

烟草秸秆生物炭用量为0.05 g用量，振荡时间12 h。

(4) 吸附温度试验

烟草秸秆粉末用量为0.2 g，Cd²⁺浓度为100 mg·L⁻¹，振荡时间120 min，温度设置为10、20、30、40、50、60、70℃。

烟草秸秆生物炭采用0.05 g用量，振荡荡12 h。

(5) 吸附pH值试验

烟草秸秆粉末用量0.2 g，Cd²⁺浓度为100 mg·L⁻¹，振荡时间为120 min，温度为30℃，pH设定为在2~11下，采用NaOH、HCl进行调节。

烟草秸秆生物炭用量为0.05 g，振荡荡12 h，其他条件同上。

2.3. 数据统计和分析

(1) 吸附率W的计算公式如(1)，吸附量Q_e计算公式如(2)。

$W=\frac{\left(C_0-C_e\right)\times 100\%}{C_0}$ (1)

$Q_e=\frac{\left(C_0-C_e\right)\times V}{M}$ (2)

式中：C₀：初始溶液的重金属离子质量浓度(mg·L⁻¹)；C_e：平衡时溶液中重金属离子质量浓度(mg·L⁻¹)；W：吸附材料吸附率；Q_e：吸附材料单位质量的吸附量(mg·g⁻¹)；V：溶液体积(ml)；M：吸附材料质量(g)。

(2) 分别采用准一级吸附动力学方程(3)、准二级吸附动力学方程(4)对吸附动力学过程进行拟合分析。

$\ln \left(q_e-q_t\right)=\ln q_e-k_{1}t$ (3)

$\frac{t}{q_{\text{t}}}=\frac{1}{k_2{q}_{\text{e}}{}^2}+\frac{1}{q_{\text{e}}}t$ (4)

式中：q_e：吸附材料的饱和吸附量(mg·g⁻¹)；q_t：吸附材料在t时刻的吸附量(mg·g⁻¹)；t：吸附时间(min)；k₁：准一级吸附动力学方程速率常数；k₂：准二级吸附动力学方程速率常数。

(3) 分别采用Langmuir等温吸附模型(5) Freundlich等温吸附模型(6)和来描述吸附平衡时溶液中Cd²⁺浓度与两种吸附材料吸附量之间的关系。

$\frac{C_e}{q}=\frac{1}{b{q}_m}+\frac{1}{q_m}{C}_e$ (5)

$\ln q=\ln K+\frac{1}{n}\ln C_e$ (6)

式中：C_e：平衡时溶液中重金属离子质量浓度(mg·L⁻¹)；q_m：吸附材料的饱和吸附量(mg·g⁻¹)；q：吸附过程中的吸附量(mg·g⁻¹)；C_e：平衡时溶液中重金属离子质量浓度(mg·L⁻¹)；k：Freundlich模型中的吸附速率常数；n：方程非线性拟合常数。

(4) 吸附热力学过程通过式(7)、(8)、(9)计算得吉布斯自由能变ΔG、熵变ΔS和焓变ΔH进行分析。

$\Delta G=-RT\text{ln}K$ (7)

$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$ (8)

$\text{ln}K=-\frac{\Delta H}{RT}+\frac{\Delta S}{R}$ (9)

式中：K：吸附材料吸附常数；R：理想气体摩尔常数，8.314 J·(mol·K)⁻¹；T：吸附绝对温度(K)。

试验数据采用Excel 2007进行数据分析处理，采用Origin 2018进行作图。

3. 结果与讨论

3.1. 材料用量对吸附率的影响

图1为烟秆粉末及其烟秆生物炭的不同投入量对两者吸附率的影响，由图1可知：随着材料投入量的加大，两者对Cd²⁺的吸附率均提高，对烟杆粉末而言，烟秆粉末用量为0.2 g时，烟杆粉末对溶液中的Cd²⁺吸附率达到了70%，当烟杆粉末用量为0.5 g左右时，对溶液中的吸附率几乎达到了100%。对烟杆生物炭而言，当秸秆生物炭用量为0.05 g左右，对溶液中的Cd²⁺吸附率高达80%。当烟秆生物炭用量为0.2 g左右时，对溶液中Cd²⁺的吸附率几乎为100%。在相同的0.05 g用量下烟秆生物炭的吸附率就已经远远高于烟秆粉末。

在相同溶液浓度条件下，两者的吸附能力均良好，但烟秆生物炭的吸附能力远强于烟秆粉末，可能与两者的微观结构有关，生物炭的比表面积更大[16]，孔隙度更高，表面具有更多的吸附位点。烟秆粉末或生物投加量直接影响两者单位质量表面吸附点位和孔隙的数目，对Cd²⁺去除效果的影响很大。一个合适的投加量不仅可以有效去除溶液中的Cd²⁺含量；同时可以避免不必要的资源浪费和环境污染。烟秆生物炭由于其较高的吸附量，用较少的原料也能达到非常好的吸附效果，是一种具有潜力的吸附材料，有一定的应用前景。

Figure 1. Effect of material dosage on the adsorption rate of cadmium ions

图1. 材料用量对吸附率的影响

3.2. 吸附时间对吸附率的影响

Figure 2. Adsorption rates with adsorption time

图2. 时间对吸附率的影响

图2所示为不同吸附时间对两者吸附Cd²⁺的吸附率的影响，由图2可知：两种吸附材料的吸附率随着吸附时间而增加，烟秆粉末而言，吸附刚开始时，吸附速率较快，随着吸附过程的继续进行，吸附量逐渐达到饱和。大概在50 min时，烟秆粉末对Cd²⁺的吸附达到饱和。对烟秆生物炭而言，大概在8 h时，烟秆生物炭达到吸附饱和。可以看到烟秆粉末的吸附平衡时间小于烟秆生物炭，这可能是因为烟秆粉末的表面结构比生物炭简单，表面吸附位点较少，而烟秆生物炭可能含有微孔结构，Cd²⁺可以扩散表面进行吸附[17]。

物理吸附的过程是相对比较快的，而化学吸附的速度则是比较慢的。物理吸附可以在吸附的瞬间达到平衡，而化学吸附达到平衡的时间则相对比较长[14] [18]。研究结果表明，两者在吸附过程的初期主要进行物理吸附，这与皇竹草生物炭[18]对重金属的吸附过程类似；而对于烟秆生物炭而言，当物理吸附达到平衡后，后续仍有一个化学吸附缓慢的过程[6] [19]。这与青稞秸秆、牦牛粪便生物炭[20]吸附重金属的结果类似。

3.3. 不同Cd²⁺浓度对吸附率及吸附量的影响

图3所示为两种材料在不同的Cd²⁺浓度下的吸附率及吸附量。对于秸秆粉末而言，随着Cd²⁺浓度的上升，烟秆粉末对Cd²⁺的吸附率呈现减小趋势；烟秆生物炭呈现相同趋势。两种材料在100 mg·L⁻¹的浓度条件下，吸附率均达到了60%左右，为该试验条件下适宜的Cd²⁺吸附浓度。Cd²⁺浓度上升吸附率减小是因为随着吸附过程的进行，材料本身的吸附位点逐渐被占据，所以在Cd²⁺等浓度提高后，两种材料的吸附能力下降，导致其吸附率降低。

由图3可知，烟秆生物炭的吸附量远远高于烟秆粉末。两种吸附材料对Cd²⁺的吸附效果强于土壤本身粒子对Cd²⁺的吸附效果(土壤粒子本身由于缺乏有机质含量低。烟草秸秆对Cd²⁺吸附效果显著，烟草秸秆的饱和吸附量高于小麦秸秆、甘蔗渣(其吸附量 < 16 mg·g⁻¹) [9]等一般的植物材料。同时烟草秸秆生物炭的吸附效果也十分显著，对比小麦秸秆、鸡粪、猪粪、松木炭等(其吸附量大概在20~80 mg·g⁻¹) [14]，但是烟秆生物炭更加明显。产生这种差异的原因可能是两者自身的阳离子交换量以及两者本身有机质含量有关[12]；烟秆生物炭自身的结构复杂程度更高。

Figure 3. Effect of concentrations of Cd²⁺ on adsorption rate and adsorption amount

图3. Cd²⁺浓度对吸附率与吸附量的影响

3.4. 吸附温度对材料吸附率的影响

图4不同吸附温度对两种材料吸附率的影响。由图4可知：对烟秆粉末而言，随着温度的升高，秸秆粉末对Cd²⁺的吸附率降低；烟秆生物炭有相反结果。在30℃时，秸秆粉末的吸附率高达70%，秸秆生物炭的吸附率高达80%。低温有利于秸秆粉末对Cd²⁺的吸附，高温有利于秸秆生物炭对Cd²⁺的吸附。两者在室温条件下(30℃)的试验条件下有着不错的吸附率。

Figure 4. Effect of adsorption temperature on the absorption rate

图4. 温度对吸附率的影响

3.5. pH对材料吸附率的影响

Figure 5. Effect of pH on the adsorption rate

图5. pH值对吸附率的影响

图5为不同吸附pH对两种吸附材料吸附率的影响。由图5可知，随着pH的升高，两者对Cd²⁺的吸附率均增高。pH较低时，溶液中可能存在较多的质子与Cd²⁺呈现吸附竞争关系[21]；但是当pH过于高大于8时，Cd²⁺会在碱性环境下发生沉淀。所以此pH区间内吸附率高并不是由吸附材料造成的。pH高于12时，Cd²⁺已经发生完全沉淀了。取pH值为2~8研究，两者在pH值为7附近时，两者的吸附率较高，秸秆粉末的吸附率达到了65%~70%；烟秆生物炭的吸附率达到了70%以上。

3.6. 两种材料的吸附动力学模型

表1为两种材料对Cd²⁺的动力学模型拟合结果。用准一级和准二级模型吸附动力学方程对烟秆生物炭和烟秆粉末对Cd²⁺的吸附的相关数据进行拟合。结果表明：烟秆粉末与烟秆生物炭的准一次方程相关系数分别是0.94、0.973，表明两种材料都较好的拟合了准一次动力学方程；烟秆粉末与秸秆生物炭与准二次方程拟合的相关系数分别为0.999、0.999，表明两种材料都较好的拟合了准二次方程。

时间影响表面吸附速率，从而影响吸附过程的进行[22]。在吸附过程初期，由于吸附材料表面含有较多的孔隙和丰富的电荷和官能团，吸附材料炭表面有较多吸附点位，Cd²⁺到达吸附剂表面可以与吸附材料快速结合；随反应时间延长，溶液中的离子占据了吸附材料表面，吸附速率减缓[17] [18]。准一级动力学模型基于假定吸附受扩散步骤控制，适用于吸附初始阶段，是个物理吸附过程[22]；准二级动力学模型基于假定化学吸附机理控制吸附速率，认为吸附速度与吸附质的浓度的平方成正比，吸附反应是化学吸附、吸附质与吸附剂之间有电子转移的吸附过程，适用于整个吸附过程的吸附行为[22]。用准一级和准二级动力学方程对吸附材料吸附Cd²⁺过程进行拟合，拟合结果表明秸秆生物炭的吸附过程既有物理吸附也有化学吸附。秸秆粉末主要进行物理吸附。

Table 1. Kinetic model fitting parameters of two materials

表1. 两种材料的动力学模型参数

吸附材料	准一次动力学方程$\ln \left(q_e-q_t\right)=\ln q_e-{\text{k}}_{1}t$			准二次动力学方程$\frac{t}{q_{\text{t}}}=\frac{1}{k_2{q}_{\text{e}}{}^2}+\frac{1}{q_{\text{e}}}t$
	K1/(min^−^1)	Qe/(mg·g^−^1)	R^2	K2/(min^−^1)	Qe/(mg·g^−^1)	R^2
烟秆粉末	0.46	8.46	0.940	0.004	7.92	0.999
烟秆生物炭	0.75	39.6	0.973	0.006	38.72	0.999

3.7. 两种材料的吸附等温线模型

表2为两种材料的吸附等温线模型拟合结果，用Langmuir吸附等温模型方程和Freundlich吸附等温线模型对两种材料吸附Cd²⁺的过程进行拟合。结果表明：烟秆粉末和烟草秸秆生物炭的Langmuir模型相关系数分别是：0.994、0.984，表明两种材料都较好的拟合了Langmuir模型；秸秆粉末和秸秆生物炭的Freundlich模型拟合相关系数R²分别是0.778、0.841，表明烟秆生物炭的模型相关性高于烟秆粉末，两者的Freundlich模型相关性差于Langmuir模型。

Cd²⁺吸附量均表现为随着平衡液质量浓度的增加而增加，其吸附曲线符合Langmuir方程和Freundlich方程，Langmuir吸附等温模型方程描述的是单分子层均质化吸附式的一种理想模型[22]。Freundlich模型描述的是多层结构式吸附，可说明在高浓度时吸附容量会持续増加。两种模型中，k、b (L·mg⁻¹)与吸附强度和吸附量有关，表征材料对重金属的吸附能力；n值表示模型拟合的非线性程度[22]。结果表明两种吸附材料对Cd²⁺的吸附量都是逐渐增大再到平衡的一个过程，是一个吸附L型曲线，这也是其模型方程的数学本质，两个模型方程都是一个凸函数[22]-[26]。其实多种吸附物质都满足这种吸附规律[26] [27]，如稻草秸秆[20]、芦苇秸秆[28]对重金属离子的吸附过程都是一个L型曲线。在溶液中Cd²⁺浓度较低时，两种材料主要拟合Langmuir方程，表明两者在Cd²⁺低浓度时，主要进行一个单分子吸附[22]。在溶液中Cd²⁺浓度较高时，根据两种材料的Freundlich方程拟合系数R²，表明两种材料都具有发生多分子吸附的趋势。

Table 2. Isotherm model parameters of two materials

表2. 两种材料的等温线模型参数

吸附材料	Langmuir模型$\frac{C_e}{q}=\frac{1}{b{q}_m}+\frac{1}{q_m}{C}_e$				Freundlich模型$\ln q=\ln K+\frac{1}{n}\ln C_e$
	qm/(mg·g^−^1)	b/(L·mg^−^1)	R^2	K/(mg·g^−^1)	n^−^1	R^2
烟秆粉末	19.881	0.029	0.994	4.630	0.228	0.778
烟秆生物炭	111.111	22.5	0.984	118.593	0.225	0.841

3.8. 两种吸附材料的热力学研究

表3为两种吸附材料的热力学参数。分别对两种材料的自由能ΔG、焓变ΔH、熵变ΔS进行计算，由结果可以看出：烟秆粉末是一个自发、放热、熵增的吸附过程；其吉布斯自由能ΔG位于−20~0 kJ·mol⁻¹，表明秸秆粉末对Cd²⁺的吸附主要是一个表面物理吸附[29]；生物炭是一个自发、吸热、熵增的吸附过程，其吉布斯自由能ΔG在10~40℃内处于−20~0 kJ·mol⁻¹ [29]，这个温度区间内主要是进行物理吸附，在高于40℃后，ΔG < −20 kJ·mol⁻¹，开始进行化学吸附。

热力学研究与动力学有相似结果，烟草秸秆是一个放热反应，温度对媳吸附过程起拮抗作用，在低温时，烟秆粉末的吸附率已经很高。其能快速达到吸附平衡，这与玉米秸秆对重金属的吸附过程相似[30]。而烟秆生物炭随着温度的催化，吸附效果越来越好且吸附平衡时间漫长。在温度较高时进行化学吸附。

Table 3. Thermodynamic parameters of two materials

表3. 两种材料的热力学参数

吸附材料	温度/℃	吉布斯自由能ΔG/(kJ·mol^−^1)	ΔH/(kJ·mol^−^1)	ΔS/(kJ·mol^−^1)
烟秆粉末	10	−13.91
	20	−13.77
	30	−13.62
	40	−13.48	−18.026	−14.53
	50	−13.33
	60	−13.18
	70	−13.04
烟秆生物炭	10	−14.80
	20	−16.52
	30	−18.24
	40	−19.95	33.80	171.68
	50	−21.67
	60	−23.39
	70	−25.11

4. 结论

(1) 烟秆粉末在Cd²⁺浓度为100 mg·L⁻¹的条件下，适宜吸附条件为：pH值中性的环境、室内温度、用量约为0.2 g。烟秆生物炭在Cd²⁺浓度为100 mg·L⁻¹的条件下，适宜的吸附条件是：pH为中性的环境、室温左右、用量为0.05 g。

(2) 烟秆粉末主要以单分子层的物理吸附为主；烟秆生物炭是一个物理、化学吸附的过程。烟秆生物炭的吸附效率显著高于烟秆粉末，试验条件内，其最大饱和吸附量达到了100 mg·g⁻¹左右。且有较大吸附潜力挖掘，是一个良好的吸附材料，具有良好的应用前景。

基金项目

中国农业科学院科技创新工程(ASTIP-TRIC03)，公益性行业(农业)科研专项(201203091)资助。

NOTES

^*通讯作者。