一种含钴磷钼金属氧簇化合物的合成、结构及其光催化活性研究

A Cobalt-Containing Phosphomolybdenum Metal-Oxygen Cluster Compound: Synthesis, Structure, and Photocatalytic Activity

摘要: 采用水热法合成出一种未见文献报道的化合物[(C₄H₉)₄N]₃[Co(H₂O)₂Co(C₇H₆N₂)PMo₁₂O₄₀]。通过X-射线单晶衍射确定其是由一个[Co(H₂O)₂Co(C₇H₆N₂)PMo₁₂O₄₀]簇离子，3个[(C₄H₉)₄N]分子与配位水通过氢键形成连接形成的三维超分子结构。并对该化合物进行X-射线粉末衍射、红外、热重等一系列表征。对化合物的光催化活性与吸附性能进行研究，实验结果表明该化合物具有一定的光催化活性与吸附性能。

Abstract: A compound[(C₄H₉)₄N]₃[Co(H₂O)₂Co(C₇H₆N₂)PMo₁₂O₄₀], which has not been reported in the literature, was synthesized by hydrothermal method. It was determined by X-ray single crystal diffraction that it is a three-dimensional supramolecular structure formed by a [Co(H₂O)₂Co(C₇H₆N₂)PMo₁₂O₄₀] cluster ion, three [(C₄H₉)₄N] molecules and coordination water through hydrogen bonding. A series of characterizations of the compound were carried out by X-ray powder diffraction, infrared, thermogravimetry and so on. The photocatalytic activity and adsorption properties of the compound were studied, and the experimental results showed that the compound had certain photocatalytic activity and adsorption properties.

1. 引言

多金属氧酸盐，通常简称为POMs (polyoxometalates) [1]，是一类独特的金属氧簇化合物，它们通过{MO₄}四面体和{MO₆}八面体之间的共角、共边或共面连接，展现出新颖的结构和特性。这些化合物的形成主要依赖于具有d⁰电子构型的前过渡金属离子，其中典型的包括W (VI)、Mo (VI)、V (V)、Nb (V)和Ta (V)等[2]-[4]，而W和Mo在构成多酸的过程中扮演着尤为重要的角色。在分类上，多金属氧酸盐可依据其组成差异划分为杂多酸和同多酸两大类。特别地，同多酸特指那些仅包含一种过渡金属的多酸[5]，其通式表达为{MmOy}ⁿ⁻，这一分类方式进一步凸显了多金属氧酸盐的多样性和复杂性。基于钼族的结构新颖多样，其优异的物理和化学性能使钼团簇在各个领域显示出更多的适用空间。这些特性使得钼团簇有可能被广泛应用于各个领域，包括电化学领域、有机催化领域以及纳米医学领域等[6]本工作通过水热法成功合成的一种含钴磷钼金属氧簇化合物[(C₄H₉)₄N]₃[Co(H₂O)₂Co(C₇H₆N₂)PMo₁₂O₄₀]，旨在深入剖析其结构特点以及光催化活性的表现。

2. 实验部分

2.1. 试剂与仪器

二水合钼酸钠，四水合乙酸钴，四正丁基溴化铵(TBA) (AR，国药集团化学试剂有限公司)羟基乙叉二膦酸一水合物(HEDP) (96%，阿拉丁化学试剂有限公司)，2-羟甲基苯并咪唑(97%，阿拉丁化学试剂有限公司)。

单晶衍射是在福州大学物理化学国家重点学科公共测试中心的RBruker APEX II CCD衍射仪测得，IR光谱用美国Nicolet公司的Nicolet IS10光谱仪测定，KBr压片。热重分析用德国耐驰公司型号STA409PC热重分析仪。

2.2. 磷钼酸配合物的合成

依次称取二水合钼酸钠(Na₂MoO₄∙2H₂O, 0.8468 g, 3.50 mmol)，羟基乙叉二磷酸(C₂H₈O₇P₂∙H₂O, 0.1120 g, 0.50 mmol)，四正丁基溴化铵(C₁₆H₃₆BrN, 0.0322 g, 0.10 mmol)，四水合乙酸钴(C₄H₆CoO₄∙4H₂O, 0.0507 g, 0.25 mmol)和2-羟甲基苯并咪唑(0.50 mmol, 0.0741 g, 0.50 mmol)于25 mL反应釜内衬中，再加入10 mL的蒸馏水混合，充分搅拌30 min，调节pH值为4.0，充分搅拌30 min，180℃下恒温5 d后，自然冷却至室温，挑取得到黑色块状晶体。

2.3. 单晶结构解析

在SZ680型连续变倍体式显微镜下，经过精细挑选，获取表面清洁、尺寸恰当的单晶。在福州大学的Bruker APEX II CCD衍射仪上收集化合物的晶体学数据，化合物晶体结构数据(表1)。

Table 1. Crystallographic data of the compound

表1. 化合物的晶体学数据

Compound		1
Empirical formula	C55H118Co2Mo12N5O42P	Calculated density (g/cm^3)	2.135
Molecular formula	[(C4H9)4N]3[Co(H2O)2Co(C7H6N2)PMo12O40]	Absorption coefficient (mm^−1)	2.054
Formula Mass	2820.75	2θ range/deg (˚)	2.99 to 58.80 (0.72 Å)
Crystal system	triclinic	F (000)	2806
Space group	$\text{P}\overline{1}$	Limiting indices	−19 ≤ h ≤ 19 −18 ≤ k ≤ 20 −31 ≤ l ≤ 30
a (Å)	14.4842 (3)	No. of reflections measured	92023
b (Å)	14.8698 (4)	No. of independent reflections	20678
c (Å)	23.1999 (5)	Observed Reflections (I > 2σ (I))	71345
α (˚)	85.961 (2)	Rint	0.0665
β (˚)	75.569 (2)	R1^a, wR2^b (I > 2σ (I))	R1 = 0.1003 wR2 = 0.2285
γ (˚)	66.631 (2)	R1^a, wR2^b (all data)	R1 = 0.1460 wR2 = 0.2595
volume/Å^3	4439.85 (19)	Goodness of fit on F^2	1.076
Z	5	Largest diff. map peak/hole	3.64/−3.07

^a$R_1={\displaystyle \sum \left|\left|F_0\right|-\left|F_c\right|\right|}/{\displaystyle \sum \left|F_0\right|}$ . ^b$w{R}_2={\left\{{\displaystyle \sum \left[w{\left(F_0^2-F_c\right)}^2\right]}/{\displaystyle \sum \left[w{\left(F_0^2\right)}^2\right]}\right\}}^{1/2}$ .

3. 结果与讨论

3.1. 晶体结构描述

化合物[(C₄H₉)₄N]₃[Co(H₂O)₂Co(C₇H₆N₂)PMo₁₂O₄₀]属于三斜晶系，空间群为$\text{P}\overline{1}$，其不对称单元如图1(a)所示；一个[CoO₂Co(C₇H₆N₂)PMo₁₂O₄₀]簇离子，3个[(C₄H₉)₄N]分子，其中[CoO₂Co(C₇H₆N₂)PMo₁₂O₄₀]簇离子是Keggin笼簇[PMo₁₂O₄₀]上“长”两个Co帽，其中一个Co离子(Co1)与苯并咪唑上咪唑环上的一个N原子配位、一个水和四个笼上的氧形成六配位，另外一个Co离子(Co2)与四个笼上的氧和两个水形成六配位。其中Co-O的键长变化范围为1.64 (3)~2.058 (12) Å，Co-N的键长为2.217 (3) Å。如图1(b)所示，四丁基上的碳原子则通过强氢键C (7-3)-HB (7-3)…O (35)、C (6-3)-HB (6-3)…O (17)、C (6-3)-HB (6-3)…O (1)、C (6-3)-HA (6-3)…O (17)、C (12)-HA (12)…O (14)、C (11)-HA (11)…O (14)、C (5-3)-HB (5-3)…O (24)、C (14)-HA (14)…O (4)、C (15)-HB (15)…O (4)、C (15)-HA (15)…O (21)与簇阴离子相连；如图1(c)所示，Co1原子配位的苯并咪唑环碳原子上H4、H5、H6分别与阴离子簇上的氧O2、O8、O12、O14、O32、O36、和O37形成氢键。如图2所示，强氢键的介连作用将簇阴离子沿b轴方向联结成一维超分子链状结构，同时通过四丁基上碳原子与簇阴离子上的氧原子形成大量的氢键构筑三维超分子结构。

(a)

(b)

(c)

(a) 化合物的不对称单元；(b) 四丁基上的碳原子通过强氢键与簇阴离子相连；(c) 化合物簇阴离子沿b轴方向联结的一维超分子链状结构

Figure 1. Compound crystal structure

图1. 化合物晶体结构

Figure 2. Three-dimensional supramolecular structure of the compound

图2. 化合物的三维超分子结构

3.2. X-射线粉末衍射分析(XRD)

化合物的X-射线粉末衍射图如图3所示，其中黑色为通过单晶衍射结构数据分析模拟的模拟数据谱图，红色则为化合物实际X-射线粉末衍射实验数据图合成谱图。从图中可以看出，化合物的主要衍射峰位置吻合度较高，说明该化合物为纯相。

Figure 3. X-ray powder diffraction pattern of the compound

图3. 化合物的X-射线粉末衍射图

3.3. 红外光谱分析(IR)

化合物的红外光谱如图4所示，化合物在3443 cm⁻¹和1631 cm⁻¹处出现的吸收峰归属为化合物中游离水的O-H的伸缩振动和弯曲振动，其中，νas (Mo = Oτ)，νs (Mo = Oτ)，νas (Mo-Oμ)，νs (Mo-Oμ)的吸收峰位分别位于979 cm⁻¹、929 cm⁻¹、839 cm⁻¹、702 cm⁻¹。这些特征吸收峰的产生进一步证明了化合物的结构，且与单晶衍射所得结果基本一致。

Figure 4. Infrared spectrum of the compound

图4. 化合物的红外谱图

3.4. 热重(TG)分析

在50℃~800℃温度范围对化合物进行了热稳定性分析，其失重曲线如图5所示。化合物在此范围内的失重可分为两个阶段。第一个阶段发生在50℃~200℃区间，失重0.74%，对应于结构中2个配位水的失去。第二个阶段发生在200℃~800℃区间，失重33.73%，对应于化合物中部分骨架结构的坍塌。

Figure 5. Thermal analysis diagram of the compound

图5. 化合物的热分析图

3.5. 光催化降解罗丹明B (RhB)

在pH = 3.0的条件下，研究化合物在500 W氙灯照射下的光催化活性。取80 mL的10 mg/L的RhB加入光催化瓶中，并加入5 mg研磨后的化合物粉末，用超声振荡3 min，在暗处磁力搅拌1 h，接着在氙灯中照明180 min，每隔30 min在上清液中取1 mL的溶液用来测试化合物RhB的降解曲线。在同样条件下，另取一组作为对照实验，放在暗处中180 min，每隔30 min中取1 mL的溶液，使用紫外分光光度计测试其吸光度。其结果如图6(a)和图6(b)所示。改变化合物质量为10 mg，重复上述实验。其结果如图6(c)和图6(d)所示。

(a) (b)

(c) (d)

Figure 6. (a) (c) UV spectra of RhB solution catalyzed by the compounds in the dark (b) (d) UV spectra of RhB solution catalyzed by the compounds under xenon lamp

图6. (a) (c)化合物在黑暗中催化RhB溶液的紫外光谱图(b) (d)化合物在氙灯下RhB溶液催化的紫外光谱图

根据图6可知，(a)(c)图在暗反应条件下，加入化合物的RhB溶液的浓度和吸光度均保持相对稳定，几乎无显著变化。(b)(d)图是在光反应条件下，情况则有所不同。此时，加入化合物的RhB溶液的浓度与吸光度随着光照时间的延长而逐渐降低，这一现象充分说明了该化合物对RhB溶液具有一定的光催化降解效果。

根据降解率公式(1)对化合物降解RhB溶液的降解率进行计算，其结果如图7所示。

Figure 7. RhB and reaction time conversion chart

图7. RhB与反应时间转换图

$\text{Conversion}=\frac{{\text{Abs}}_{\text{intial}}-{\text{Abs}}_{\text{final}}}{{\text{Abs}}_{\text{intial}}}$ (1)

化合物对RhB溶液的降解作用随着光照时间的增加而逐渐升高。在光照180 min后，5 mg化合物降解RhB的降解率达到12.39%，10 mg化合物降解RhB的降解率达到18.49%，说明化合物对RhB溶液具有一定的光催化效果。在探究化合物对RhB光催化活性的过程中发现，随着化合物用量的增加，化合物对RhB的吸附效果大于化合物对RhB的光催化效果。

3.6. 化合物对罗丹明B的吸附活性(RhB)

在pH = 3.0的条件下，研究不同用量的化合物对RhB溶液吸附活性的影响。取80 mL的10 mg/L的RhB加入光催化瓶中，并加入5 mg研磨后的化合物粉末，用超声振荡3 min，在暗处磁力搅拌4 h，每隔30 min在上清液中取1 mL的溶液用来测试化合物RhB的吸附曲线。使用紫外分光光度计测试其吸光度。改变化合物用量为10 mg，15 mg，20 mg，25 mg，重复上述实验。其结果如图8所示。

Figure 8. UV spectra of RhB solution adsorption with different compound dosages

图8. 不同化合物的用量对RhB溶液吸附的紫外光谱图

从图8可知，化合物在暗处磁力搅拌4 h后对RhB溶液的浓度与吸光度发生改变。RhB溶液的浓度与吸光度随着化合物用量的增加而逐渐降低，说明化合物对RhB溶液具有一定的吸附效果。

根据吸附率公式(1)对化合物吸附RhB溶液的吸附率进行计算，其结果如图9所示。化合物对RhB溶液的吸附作用随着化合物用量的增加而逐渐增强。在暗处磁力搅拌4 h后，5 mg化合物吸附RhB的吸附率达到28.6%，10 mg化合物吸附RhB的吸附率达到44.54%，15 mg化合物吸附RhB的吸附率达到64%，20 mg化合物吸附RhB的吸附率达到70.69%，25 mg化合物吸附RhB的吸附率达到79.59%，说明化合物对RhB溶液具有一定的吸附效果。

Figure 9. RhB and compound dosage conversion chart

图9. RhB与化合物用量转换图

4. 结论

采用水热法合成出一种未见文献报道的化合物[(C₄H₉)₄N]₃[Co(H₂O)₂Co(C₇H₆N₂)PMo₁₂O₄₀]。通过单晶X-射线衍射确定了该化合物是由一个[Co(H₂O)₂Co(C₇H₆N₂)PMo₁₂O₄₀]簇离子，3个[(C₄H₉)₄N]分子与配位水通过氢键形成连接形成的三维超分子结构。X-射线粉末衍射图谱表明该化合物为纯相；红外谱图解析结果表明，进一步确定了化合物晶体具有[CoO₂Co(C₇H₆N₂)PMo₁₂O₄₀]簇离子的特征振动峰，热稳定性分析与单晶结构分析相符合。通过光催化降解罗丹明B溶液，在光照180 min后，结果表明化合物降解罗丹明B的转化率达到18.49%。通过化合物对罗丹明B溶液吸附试验，结果表明化合物吸附罗丹明B的转化率可以达到79.59%。未来，将继续探讨不同用量配比的化合物与不同pH条件下罗丹明B它们之间吸附与催化的关系。

基金项目

2025年国家级大学生创新创业训练计划项目(项目编号：202510399804)。

NOTES

^*通讯作者。