机械力对柠檬酸改性磷石膏颗粒粒径与微观结构的影响

The Influence of Mechanical Force on the Particle Size and Microstructure of Citric Acid Modified Phosphogypsum Particles

摘要: 本文研究了机械研磨对柠檬酸预处理磷石膏颗粒的细化作用与结构演变规律。通过对不同研磨时间(0 min~50 min)下样品的粒度分布、微观形貌及表面化学状态进行系统表征，发现研磨可显著促进颗粒破碎与均匀化，20 min后中位粒径显著下降，10 μm~30 μm区间颗粒成为主导。RRB与Swebrec模型均能有效描述粒度分布特征，其中RRB模型拟合优度更高(R² > 0.990)。扫描电镜显示研磨后颗粒由规则片状转变为粗糙多级结构，暴露出更多活性表面；红外光谱与XPS分析表明，机械力破坏了二水石膏晶体结构，诱导表面生成非晶态磷酸氢钙，显著提升了磷石膏的化学活性。研究结果为磷石膏的机械活化工艺优化提供了理论依据。

Abstract: This article investigates the refining effect and structural evolution of citric acid pretreated phosphogypsum particles by mechanical grinding. By systematically characterizing the particle size distribution, microstructure, and surface chemical state of samples at different grinding times (0 min~50 min), it was found that grinding can significantly promote particle fragmentation and homogenization. After 20 min, the median particle size significantly decreased, and particles in the 10 μm~30 μm range became dominant. Both RRB and Swebrec models can effectively describe the characteristics of particle size distribution, with the RRB model having a higher goodness of fit (R² > 0.990). Scanning electron microscopy showed that after grinding, the particles transformed from regular flakes to rough multi-level structures, exposing more active surfaces; Infrared spectroscopy and XPS analysis indicate that mechanical force destroys the crystal structure of dihydrate gypsum, induces the formation of amorphous calcium hydrogen phosphate on the surface, and significantly enhances the chemical activity of phosphogypsum. The research results provide a theoretical basis for optimizing the mechanical activation process of phosphogypsum.

1. 引言

磷石膏是湿法磷酸工艺过程中产生的工业副产物，每生产1吨磷酸，约副产5吨磷石膏。据统计，中国每年新增磷石膏量超过7000万吨，历史堆存总量已高达8亿吨[1]。磷石膏中含有的磷、氟等有毒有害成分易于浸出，在堆存状态下极易对周边土壤及水环境造成严重污染[2]。因此，磷石膏的无害化处理与资源化利用研究近年来逐渐成为领域内的热点。

磷石膏的常用活化方法主要包括水洗法、煅烧法、石灰中和法等。水洗法通常采用醋酸、柠檬酸等低浓度有机酸作为介质，通过溶出并去除可溶性磷、氟等有害组分，从而提高磷石膏纯度，以满足后续资源化利用的要求[3]。煅烧法则是在高温条件下使磷石膏脱去结晶水，转化为半水石膏或无水石膏，同时促使其中共晶磷转化为惰性形态，并使部分氟化物受热分解。然而，该方法对温度控制要求严格，能耗与碳排放较高，应用成本显著[4]。机械研磨活化是借助机械力作用，使磷石膏颗粒与研磨介质之间发生剧烈碰撞、摩擦及剪切，实现颗粒细化与粉体化的过程[5]。当机械力达到一定程度时，可诱导晶格畸变与晶胞破裂，使颗粒尺寸降至临界范围，从而显著改变其微观结构，提升其化学活性。该活化方式具备绿色环保、能耗较低等优势，所得高活性磷石膏粉体可直接用于下游产品制备[6]。

本研究以新鲜原状磷石膏为对象，通过柠檬酸的络合与酸解作用优先去除磷石膏颗粒表面的可溶性磷、氟等杂质，实现对物料的初步净化；随后，对酸洗后得到的高纯度石膏块体进行球磨，以期利用其表面经酸蚀产生的微裂纹与缺陷，有效降低后续球磨过程的能耗，并最终获得化学成分与颗粒粒度双达标的优质建筑石膏原料[7]。通过微分与积分孔径分析手段表征颗粒粒径分布特征，并运用RRB与Swebrec等粉磨动力学模型对磷石膏粉体颗粒结构进行拟合分析；结合扫描电子显微镜与红外光谱，探究不同研磨条件下颗粒的微观形貌演变及官能团结构变化，借助X射线光电子能谱仪深入解析其物质组成与化学状态[8]。本研究旨在为酸洗后磷石膏的机械活化工艺及其应用提供理论依据。

2. 试验材料与方法

2.1. 试验材料

试验所用的磷石膏取自中国荆门某磷化肥公司磷石膏堆场，呈淡灰色粉末状，天然含水率为9.5%。现场采用时，取堆场地面以下0.2 m处磷石膏，装入自封袋并密封带至实验室开展试验研究。试验前，将磷石膏置于恒温鼓风干燥箱中，调节温度为105℃，烘干至恒重后取出置于干燥皿中备用。磷石膏的化学成分组成如表1，矿物结构组成如图1所示。可以看出，磷石膏中矿物成分以二水石膏和水滑石为主，并含有少量透钙磷石，这与化学成分组成中以钙和硫酸盐为主的结构相符。

Figure 1. Mineral structural composition of phosphogypsum

图1. 磷石膏的矿物结构组成

Table 1. Chemical composition of phosphogypsum

表1. 磷石膏的化学成分组成

化学组成	CaO	SO3	SiO2	Fe2O3	P2O5	Al2O3	MgO	其它
磷石膏(%)	44.49	40.42	7.47	1.57	1.33	1.31	1.22	2.19

2.2. 试验方法

2.2.1. 磷石膏的酸洗除杂

将磷石膏粉末置于质量分数为2%的柠檬酸溶液中，控制固液比为1:10。将固液混合物置于磁力搅拌器上，以60 rpm的转速持续搅拌15 min使酸洗除杂过程反应完全。反应结束后，对混合物进行过滤处理，分离并收集滤渣即固相物质。将该固相物质转移至恒温鼓风干燥箱内，于105℃条件下进行烘干，直至其达到恒重状态。将烘干后所得的块状磷石膏进行人工破碎成为颗粒状，使用2 mm的方孔筛对破碎后的样品进行筛分，取通过筛孔的颗粒保存备用。

2.2.2. 柠檬酸洗磷石膏的机械力活化

采用行星式研磨机(XQM-4L，中国长沙天创粉末技术有限公司)对柠檬酸洗磷石膏进行机械力活化，得到粉体磷石膏(PGs)。调节转速为300 rpm，研磨时间为5 min~50 min。研磨过程在钢制绝缘研磨罐中完成，钢球级配为20%的大球(φ15 mm and φ12 mm)，50%的中球(φ10 mm and φ8 mm)，30%的小球(φ5 mm)，每一次装料量为1200 g。研磨后，采用激光粒度分析仪(BT-9300ST，中国丹东百特仪器有限公司)测定粉体PGs的粒径分布，分散介质为无水乙醇，每次测试重复5遍取中间值。试验工况如表2所示。

Table 2. Mechanical activation conditions of washed phosphogypsum

表2. 酸洗磷石膏机械力活化工况

研磨时间(min)	0	5	10	20	30	40	50	研磨时间(min)
粉体磷石膏	PGs0	PGs5	PGs10	PGs20	PGs30	PGs40	PGs50	粉体磷石膏

2.2.3. 粉磨动力学拟合

本试验采用RRB分布模型、Swebrec分布模型对粉体磷石膏开展动力学拟合，其中Rosin-Rammler-Benne (RRB)模型通常用来表征颗粒的粒度分布特性，能很好地表征大多数研磨粉体颗粒的粒度分布。RRB模型的表达式为：

$R=100\exp \left[-{\left(\frac{d}{d^{*}}\right)}^n\right]$ (2.3)

式中：R为累积筛余质量分数(%)；d为粉体颗粒粒径(μm)；$d^{*}$ 为粉体颗粒特征粒径(筛余量为36.79%时所对应的粒径) (μm)；n为粉体颗粒的分布指数，数值越大表明粉体颗粒分布越集中，反之越分散。

由于RRB模型过分依赖于分析数据，学者们构建了Swebrec模型来代替RRB模型，能够表征全尺寸范围的粒径分布效果，模型表达式为：

$F\left(x\right)=100-\frac{1}{1+{\left[\frac{\ln \left(\frac{x_{\max }}{x}\right)}{\ln \left(\frac{x_{\max }}{x_{50}}\right)}\right]}^b}$ (2.4)

式中：$F\left(x\right)$ 为颗粒粒径为x时的累积筛余质量分数$0<x<x_{\max }$ (%)；$x_{\max }$ 为最大颗粒粒径(μm)；$x_{50}$ 为筛余质量分数为50%时对应的颗粒粒径(μm)；b为曲线波动参数。

2.2.4. 微观结构与物相表征

针对机械研磨前后的粉体磷石膏，采用扫描电子显微镜(日本电子株式会社，JSM-IT300)观察PGs的颗粒分布与微观结构组成，设定喷金时间为30 s放大倍数为2000倍和10000倍；采用傅里叶红外光谱仪(美国Thermo Scientific Nicolet 6700)测定PGs的红外光谱曲线，并与标准卡片对比确定官能团结构，设定光谱的测试范围为400-4000 cm⁻¹，分辨率为4 cm⁻¹；采用X射线光电子能谱仪(美国Thermo Scientific K-Alpha)测定PGs的光电子能谱曲线，并测定特征元素结合能，采用Thermo Avantage软件开展数据分析，本试验中光电子能谱检测元素为Ca 2p，P 2p。

3. 试验结果与讨论

3.1. 颗粒粒径分布

3.1.1. 粒径分布曲线

颗粒粒径是评价材料物理特性的关键指标之一，对磷石膏的化学活性位点的激发具有重要影响。从图2(a)所示的微分孔径分布曲线可以看出，随着研磨时间的延长，磷石膏颗粒的整体粒径呈现明显细化趋势，大于500 μm的超粗颗粒占比下降。在未经研磨的柠檬酸洗磷石膏中，颗粒主要集中于大于100 μm的较粗的粒径区间；而随着研磨时间增加至10 min，10 μm~30 μm范围内的细颗粒占比显著提升，成为主导粒径区间。当研磨时间进一步延长至30 min后，10 μm~100 μm区间的分布曲线出现明显峰值，说明该粒径段颗粒比例较高。当研磨时间大于30 min后，10 μm~100 μm区间的粒径占比趋于稳定，这与磷石膏中二水石膏晶体在机械力作用下的特定破碎行为有关。

Figure 2. Particle size distribution of acid washed phosphogypsum powder, (a) Differential pore size; (b) Integral pore size

图2. 粉体酸洗磷石膏颗粒粒径分布，(a) 微分孔径；(b) 积分孔径

从图2(b)的积分分布曲线可见，随着研磨时间从5 min增加至50 min，累积分布曲线整体向左移动，表明颗粒整体逐渐细化。值得注意的是，尽管研磨时间持续增加，40 min以上的研磨条件下仍存在少量粒径超过100 μm的颗粒，这是由于部分颗粒在机械力作用下发生塑性变形或微细颗粒的再团聚现象所致。

研磨过程中，机械冲击与剪切作用不断破坏磷石膏的晶体结构，导致颗粒发生断裂和细化，中位粒径随研磨时间延长持续下降。然而，当研磨时间超过一定范围时，颗粒进一步细化的幅度趋于平缓，说明此时磷石膏的破碎过程逐渐接近极限，颗粒抵抗破碎的能力与新生微粉的团聚效应之间达到动态平衡，从而限制了粒径的进一步降低。

3.1.2. 粉磨动力学

根据激光粒度试验测得的筛余百分数数据，本研究分别采用RRB与Swebrec粉磨动力学模型对酸洗磷石膏在不同研磨时间下的粒径分布进行非线性拟合，理论拟合曲线与实测数据的对比结果如图3所示。RRB模型能够较好地描述磷石膏粉体的累积筛余分布，各研磨时间下拟合曲线的R²均高于0.990，表明该模型适用于表征机械活化后酸洗磷石膏的粒度分布规律。随着研磨时间从5 min延长至20 min，RRB模型中的分布指数n呈现逐渐上升趋势，研磨时间20 min~50 min时分布指数n趋于稳定，说明颗粒分布趋于集中，均匀性提高；特征粒径d*则波动降低，反映出颗粒整体逐渐细化，破碎效果随机械作用时间增强。但部分研磨时间时d*出现小幅反弹，这与颗粒团聚现象有关。

Swebrec模型在全粒径范围内的拟合效果也较为理想，其R²值多处于0.985以上，略低于RRB模型，中位粒径D50附近的预测值略高于实测结果。拟合参数显示，随着研磨时间增加，D50逐渐减小，而曲线波动参数b总体呈现先下降后上升的趋势，研磨20 min时达到最低值2.576，说明颗粒分布在研磨中后期出现较大波动，与颗粒发生微团聚或部分组分发生塑性变形有关。该模型进一步揭示，研磨时间对酸洗磷石膏颗粒的合理化分布具有调控作用，尤其在中粒径段演化规律方面具有较好预测能力。

综合两种模型的拟合结果可知，RRB模型更适用于描述整体粒径分布特征。随着研磨时间延长，磷石膏颗粒不断破碎细化，分布趋于集中，说明机械力活化可有效调控其颗粒级配。

Figure 3. RRB model and Swebrec grinding kinetics fitting

图3. RRB模型和Swebrec粉磨动力学拟合

3.2. 微观结构与物相组成

3.2.1. 微观形貌

尽可能使用国际标准单位(公制)，如厘米、千克、秒，在特殊情况下可以使用英制单位，如“3.5英寸”。

图4展示了经柠檬酸洗但未经机械研磨的磷石膏的微观形貌。从低倍率的图4(a)中可以观察到，样品整体由粗大颗粒堆叠构成，颗粒间界限相对分明，呈现出较为松散的堆积状态。由放大图4(b)可见，这些粗颗粒是由大量片状、板状晶体聚集而成，晶体表面平整光滑，棱角清晰，显示出磷石膏中二水石膏晶体典型的规则形貌。这种晶体结构代表颗粒内部的活性位点被包裹，难以与外部环境发生有效接触，从物理结构上制约了其表面能和反应活性的提升，是其在后续资源化利用中活性较低的关键微观原因。

Figure 4. Microscopic morphology of washed phosphogypsum before grinding

图4. 研磨前酸洗磷石膏微观形貌

Figure 5. Microscopic morphology of water washed phosphogypsum (PGs20) after 20 minutes of grinding

图5. 研磨20 min后酸洗磷石膏(PGs20)微观形貌

经过20 min的机械研磨活化后，酸洗磷石膏的微观形貌发生了根本性的转变，如图5所示，颗粒粒径出现显著减小，表面片状或板状晶体厚度显著降低，体系整体趋于均质。图5(b)可进一步显示出，表面呈现显著的凹凸不平、棱角模糊的特征，并且表面附着有大量更为细小的亚微米级碎片，形成了粗糙多级的微观结构。这种结构能够暴露出大量新鲜、高能量的晶体表面和缺陷位点，促进了磷石膏与水或其他反应物的接触效率，为激发其胶凝活性或参与其他化学反应提供了重要的结构基础。

3.2.2. 红外光谱

研磨前后酸洗磷石膏红外光谱如图6所示。在3400 cm-1附近出现的宽化吸收峰归属于O-H键的伸缩振动，主要源于磷石膏中残留的结晶水与表面吸附水。在1623 cm⁻¹及1070 cm⁻¹附近的吸收峰分别对应H-O-H的弯曲振动及S=O的不对称伸缩振动，是二水石膏的典型特征。经研磨处理后，这些特征峰的强度均呈现一定程度的减弱，尤其是在1070 cm⁻¹附近的S=O键振动峰出现了宽化，这表明研磨过程中的机械力作用导致了二水石膏晶体结构的破坏，石膏的结晶度下降。600 cm⁻¹及670 cm⁻¹附近，此区域对应于SO42-的弯曲振动模式。研磨后的光谱在此处不仅峰强发生变化，其峰形也展现出更为复杂的特征，暗示硫酸根离子的局部化学环境因晶格畸变和缺陷的产生而发生了改变，有效地破坏了其晶体结构的完整性，诱导了结晶度的下降和晶格缺陷的生成，这些微观结构的改变是导致磷石膏表面能升高，从而暴露出更多活性位点的根本原因。

Figure 6. Infrared spectra of washed phosphogypsum before and after grinding

图6. 研磨前后酸洗磷石膏红外光谱

3.2.3. 光电子能谱

Figure 7. Photoelectron spectra of washed phosphogypsum (PGs20) after 20 minutes of grinding

图7. 研磨20 min后酸洗磷石膏(PGs20)光电子能谱

PGs20的光电子能谱如图7所示，在Ca 2p光谱中，可观察到结合能位于347.80 eV出现了CaHPO4矿物相，这表明机械研磨作用导致了钙的化学环境发生改变，其电子云密度升高。这种变化与机械力诱导的晶格畸变和表面缺陷密切相关，新暴露的钙位点具有更高的反应活性。在P 1s光谱中，原始曲线较为分散，结合能133.60 eV处可观察到一个宽化的包覆峰，同样为CaHPO4矿物相，说明经酸洗后，磷石膏内P含量较低。综合衍射能谱分析可知，机械研磨不仅通过物理破碎诱导了磷石膏表面的化学重构，生成了具有反应活性的非晶态磷酸氢钙，从而显著增加了表面的活性位点数量，提升了磷石膏的化学活性。

4. 结论

本研究系统探讨了柠檬酸洗预处理后磷石膏在不同研磨时间下的机械力活化效应，综合分析了颗粒粒径分布、粉磨动力学、微观形貌及表面化学状态的变化规律，得到的主要结论如下：

(1) 机械研磨可显著细化磷石膏颗粒，研磨20 min后，10 μm~30 μm区间的细颗粒占比显著提升，成为主导区间，且颗粒体系均匀性改善。

(2) RRB与Swebrec粉磨动力学模型均能良好拟合磷石膏的研磨过程，其中RRB模型拟合优度R²高于0.990，Swebrec模型则更好地反映了中位粒径附近的分布波动，揭示出研磨中后期存在颗粒微团聚与塑性变形行为。

(3) 微观结构分析表明，研磨前磷石膏呈片状、板状晶体堆积，表面光滑完整；经20 min研磨后，颗粒发生明显细化与形貌重构，表面粗糙度增加，暴露出更多高活性位点。

(4) 机械研磨破坏了二水石膏晶体结构，导致S=O键振动峰宽化与结晶度下降；XPS能够检测到磷酸氢钙物相生成，机械力诱导了表面磷组分的化学重构，形成具有反应活性的非晶态覆盖层。

基金项目

武汉轻工大学校立科研项目。