水滑石在光催化二氧化碳还原中的研究进展

Research Progress on Hydrotalcite in Photocatalytic Carbon Dioxide Reduction

摘要: 光催化二氧化碳还原(CO₂RR)作为一种将温室气体CO₂转化为高附加值燃料和化学品(如CO、CH₄、HCOOH)的战略途径，对缓解能源危机与环境污染具有重要意义。层状双金属氢氧化物(LDH)其独特的二维层状结构、可调的化学组成、优异的离子交换能力及良好的可见光响应特性，已成为一类极具前景的光催化CO₂RR材料。本综述系统总结了LDH基催化剂在光催化CO₂还原领域的最新研究进展。首先，深入探讨了LDHs的结构特性及其促进CO₂吸附/活化和电荷分离的内在机制。进而，重点论述了通过调控金属元素组成、构建缺陷工程、设计微观形貌以及构建异质结(如g-C₃N₄/LDH、MOF/LDH)等多种策略以提升其光催化性能。最后，对该领域当前面临的挑战(如产物选择性调控、可见光利用效率及反应机理的深入解析等)和未来发展方向进行了展望，为设计高效、稳定的LDH基光催化体系提供理论参考。

Abstract: Photocatalytic carbon dioxide reduction (CO₂RR) serves as a strategic pathway for converting the greenhouse gas CO₂ into high-value-added fuels and chemicals (such as CO, CH₄, and HCOOH), playing a crucial role in alleviating energy crises and environmental pollution. Layered double hydroxides (LDHs) have emerged as highly promising photocatalytic materials for CO₂ reduction reactions (CO₂RR) due to their unique two-dimensional layered structure, tunable chemical composition, outstanding ion exchange capacity, and excellent visible-light responsiveness. This review systematically summarizes the latest research advances in LDH-based catalysts for photocatalytic CO₂ reduction. First, we thoroughly investigated the structural characteristics of LDHs and their intrinsic mechanisms for promoting CO₂ adsorption/activation and charge separation. Furthermore, the paper focuses on discussing various strategies to enhance photocatalytic performance, including regulating metal element composition, constructing defect engineering, designing microstructures, and building heterojunctions (such as g-C₃N₄/LDH and MOF/LDH). Finally, we discuss the current challenges in this field—such as selective product control, visible light utilization efficiency, and in-depth analysis of reaction mechanisms—and outline future development directions, providing theoretical guidance for designing highly efficient and stable LDH-based photocatalytic systems.

1. 引言

随着全球工业化的飞速发展，基于化石燃料的能源结构导致了大气中二氧化碳(CO₂)浓度急剧上升，引发了全球气候变暖、海平面上升等一系列严峻的生态环境问题，严重威胁着人类的可持续发展路径。为应对这一全球性挑战，中国郑重提出了“力争2030年前实现碳达峰、2060年前实现碳中和”的“双碳”重大战略目标[1]。这一目标不仅是我国对国际社会的庄严承诺，更是推动经济社会高质量发展、实现生态文明建设的内在需求。实现“双碳”目标，其核心在于构建清洁低碳、安全高效的能源体系，关键在于推动能源结构的根本性转型，一方面需要通过节能提效、发展可再生能源(如太阳能、风能)来减少碳排放(碳达峰)，另一方面则需依赖负排放技术来主动抵消难以避免的工业过程碳排放(碳中和) [2]，见图1。

Figure 1. Schematic diagram of semiconductor photocatalytic CO₂ reduction [5]

图1. 半导体光催化CO₂还原示意图[5]

在诸多负排放技术中，碳捕集、利用与封存(CCUS)被视为实现碳中和不可或缺的关键技术支柱。其中，将捕获的CO₂转化为具有高价值的碳基燃料和化学品(如CO、CH₄、HCOOH、CH₃OH)，不仅能够实现碳资源的循环利用，更可以替代对化石燃料的依赖，可谓“一石二鸟”的解决方案[3]。在众多的CO₂转化技术中，光催化二氧化碳还原技术模仿自然光合作用，利用来源无限、清洁无污染的太阳能作为驱动力，在温和条件下(常温常压)将CO₂和H₂O直接转化为燃料，被认为是实现太阳能到化学能转化的理想途径之一，对于实现“双碳”目标具有重大的战略意义[4]。

然而，光催化CO₂还原反应是一个多电子、多质子的复杂过程，其反应动力学缓慢，且面临CO₂分子化学惰性高、产物选择性难以调控、光生电子–空穴对易复合等巨大挑战。因此，开发高效、稳定、选择性高且可见光响应良好的催化剂是整个技术的核心瓶颈[6]。近年来，各类半导体催化材料，如TiO₂、g-C₃N₄、金属有机框架(MOFs)、共价有机框架(COFs)等被广泛研究[7]-[10]。其中，层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides, LDHs)作为一种由二价和三价金属阳离子构成的二维层状材料，因其独特的结构优势在光催化CO₂还原领域展现出巨大的应用潜力，受到了研究者的广泛关注[11]，见图2。

Figure 2. Schematic diagram of semiconductor photocatalytic CO₂ reduction [12]

图2. 水滑石结构示意图[12]

LDHs的化学通式可表示为[M²⁺1-xM³⁺x (OH)₂] K⁺(An⁻)_{k/𝑛}∙yH₂O，其独特的优势在于：首先，其主体层板金属离子种类(如Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Cr³⁺等)和比例(M²⁺/M³⁺)可在原子尺度上进行精确调控，从而有效优化其能带结构(如带隙宽度、导带/价带位置)，增强对可见光的捕获能力，并为反应提供丰富的活性位点[13]。其次，层间的阴离子(如${\text{CO}}_3^{2-}$ 、NO³⁻)具有可交换性，可以嵌入各种功能性阴离子(如金属配合物、多酸阴离子)来进一步修饰其电子结构，促进电荷分离[14]。更为重要的是，其表面富含大量的羟基官能团和碱性位点，对CO₂分子具有极强的吸附和活化能力，CO₂分子可以作为弱酸性气体被LDHs的碱性表面化学吸附，形成单齿或双齿碳酸盐物种，有效降低C=O键(~750 kJ/mol)的断裂能垒，这是克服其化学惰性的关键第一步[15]。近年来，围绕LDH基催化剂的研究取得了显著进展。研究者们通过构建多元金属LDH (如引入第四种金属元素)、制造表面缺陷(如氧空位)、设计超薄纳米片或三维分级结构以暴露更多活性位点、以及与其它半导体(g-C₃N₄、TiO₂、量子点)构建异质结等多种策略，显著提升了其光生电荷的分离效率与催化性能[16]-[18]。

尽管前景广阔，LDH基光催化剂仍面临着可见光吸收范围有限、载流子迁移率较低、深层反应机理不明确以及产物选择性仍需精确调控等挑战。本综述旨在系统梳理近年来LDH材料在光催化CO₂还原领域的研究成果，从其结构设计、表界面改性、异质结构建等角度深入讨论其构效关系与催化机理，并对该领域未来的发展方向与挑战进行展望，以期为设计下一代高效光催化体系、助力“双碳”目标的实现提供有益的理论参考与技术思路。

2. 水滑石性能调控策略

层状双金属氢氧化物(LDHs)作为一种典型的二维层状材料，在光催化CO₂还原领域展现出巨大潜力。然而，原始LDHs材料仍存在可见光吸收范围有限、光生载流子复合率高、活性位点不足以及产物选择性难以调控等问题。为解决这些挑战，研究人员开发了多种性能调控策略，主要包括空位工程、原子级掺杂、异质结构建、层间阴离子调控以及微观结构设计等。这些策略从原子到宏观尺度对LDHs进行精准修饰与改性，显著提升了其光催化CO₂还原性能。

2.1. 空位工程

空位工程是优化LDHs电子结构和表面性质的有效手段，通过引入不同种类的空位缺陷，能够显著改变材料的电荷分布、能带结构和表面反应活性。近年来的研究表明，氢空位(VH)、羟基空位(VOH)和锌空位(VZn)等在增强LDHs光催化CO₂还原性能方面发挥着关键作用。

Zhao等人[19]通过系统的密度泛函理论(DFT)研究比较了ZnAl-LDHs中不同空位类型的形成能及其对光催化CO₂还原制CH₄性能的影响。研究发现，空位形成能遵循FE (VH = 0.31 eV) < FE (VOH = 4.22 eV) < FE (VZn = 4.44 eV) < FE (VAl = 10.94 eV)的顺序，表明氢空位最易形成，而铝空位几乎不可能自发形成。特别值得注意的是，含空位的LDHs电子密度在空位处显著聚集，且CO₂的电荷会向催化剂转移，证明空位能有效激活CO₂分子。

在各类空位中，羟基空位(VOH)展现出尤为优异的性能。DFT计算表明，VOH-ZnAl-LDH具有最低的决速步吉布斯自由能垒(0.314 eV)，比完美晶体的LDHs降低了约42%。更重要的是，当OH空位浓度为2/9时，CO₂→CH₄的能垒进一步降至0.258 eV，同时材料表现出优异的析氢反应(HER)抑制能力。这表明通过精确控制空位浓度，可以实现催化活性和选择性的协同优化。

Liang等人[20]关于氧空位的研究也证实了空位工程的有效性。研究发现，LDHs中M²⁺-O-M³⁺位点的电子再分布能显著降低*COOH中间体形成能垒(0.86 eV)，而氧空位可促进H₂O解离提供质子。这些研究为空位工程优化LDHs催化剂提供了理论指导，表明合理设计空位类型和浓度是提升CO₂光催化还原性能的有效策略

2.2. 掺杂

原子级掺杂是精确调控LDHs活性位点电子结构和配位环境的有效策略。通过引入异质金属原子或非金属元素，可以改变LDHs的能带结构、电荷分离效率以及表面反应路径，从而提升光催化CO₂还原性能。

2.2.1. 惰性杂原子取代与双活性位点协同作用

Dou等人[21]提出了惰性杂原子取代策略以激活相邻双活性位点，实现了对稀释CO₂的高效光催化还原。研究人员在CoNiAl-LDHs中引入惰性Al元素，使其作为间隔物精确调控Co²⁺δ/Ni²⁺ζ双活性位点的距离和电子结构。该设计中，Ni²⁺ζ位点表现出对CO₂还原的高活化能力和对*CO的弱吸附性，而Co²⁺δ位点则促进了水氧化反应，见图3。

这种设计的巧妙之处在于，Co²⁺δ位点上产生的H与Ni²⁺ζ位点上形成的COOH实现了同步生成与转移，协同降低了决速步(CO₂到COOH)的能垒。得益于这种协同效应，CoNiAl-LDHs光催化剂在稀释CO₂还原为CO的反应中实现了近100%的选择性，产率高达784 µmol∙g⁻¹∙h⁻¹，代表了目前报道的最佳性能。

Figure 3. Schematic illustration of the photocatalytic CO₂ conversion pathway before and after modification [21]

图3. 惰性Al修饰前后光催化二氧化碳转化途径示意图[21]

2.2.2. 金属阳离子选择性掺杂

除了双活性位点设计，简单的金属阳离子掺杂也能显著改变LDHs的光催化性能。Khan等人[22]通过Cu掺杂CuCr-LDH，可将产物拓展至CH₄，选择性达72%。同样，Fe³⁺掺杂使CuCr-LDH的光吸收边红移至650 nm，CO产率提升至8.7 μmol∙g⁻¹∙h⁻¹。这些研究表明，通过合理选择掺杂元素，可以精确调控LDHs的光吸收特性和产物选择性。

DFT计算进一步揭示了掺杂效应的微观机制：LDHs中M²⁺-O-M³⁺位点的电子再分布能降低*COOH中间体形成能垒，而引入的掺杂元素可以作为富电子中心和CO₂吸附位点，显著提高CH₄的选择性并抑制H₂的生成。例如，Zhang等人[23]在灯笼状Cu/ZnFe-LDHs中，将Cu阳离子引入ZnFe-LDH晶格中形成三元LDH，经还原后得到尺寸较小的Cu颗粒，与ZnFe-LDH形成异质结构，使CH₄电子选择性最高达到了65.17%，而H₂电子基选择性仅为16.04%。

2.3. 异质结结构与界面工程

构建异质结是提高LDHs光生载流子分离效率的有效策略。通过与其他半导体材料复合，形成内置电场，可以促进光生电子和空穴的定向迁移，从而显著提升光催化性能。近年来，多种类型的LDH基异质结被开发出来，其中S型异质结因具有强大的电荷分离能力和高氧化还原电位而备受关注。

2.3.1. Z型异质结电荷迁移设计

Wei等人[24]成功构建了一种Z型CoAl-LDH/RGO/InVO₄异质结。其中，具有优异电子迁移率的RGO (还原氧化石墨烯)赋予了CoAl-LDH和InVO₄之间快速的电荷迁移和分离能力。该异质结在可见光下催化CO₂还原的主要产物是CO，其最高产率在2 h内达到204.86 μmol∙g⁻¹，约为原始CoAl-LDH的2.62倍

2.3.2. S型异质结电荷迁移设计

通过构建S型异质结水滑石材料，将光催化与热催化结合，构建光热纳米反应器，是进一步提高LDHs催化性能的新途径。Cui等人[25]设计了金属–酚醛网络(MPNs)包覆的CoAl-LDH S型光热纳米反应器(CoAl-LDH @ TA-Cu-6 nm)。这种设计创新性地引入了MPNs的光热特性和巧妙的包覆结构带来的纳米尺度伪温室效应。

多种原位表征(原位XPS和DRIFTS)和DFT计算表明，该纳米反应器能高效捕获红外光，在模拟太阳光照射下，性能相比原始CoAl-LDH提高了23倍。这种卓越性能源于S型催化剂的高效电荷分离和迁移、MPNs的光热特性以及纳米尺度伪温室效应的协同作用。

2.3.3. 无机共生异质结电荷迁移设计

Wang等人[26]通过层状双氢氧化物(LDHs)前驱体的热解拓扑硫化(PTV)方法，构建了具有局域表面等离子体共振(LSPR)效应的无机共生体异质结(IIBH) Cu (II)_(int)-MgAl-LDHs/CuS (Al)。该IIBH在红外区域具有广泛的吸收，并且通过原位辐照XPS揭示了其具有Z型特征的电子传输机制。最终，在Z型异质结和CuS(Al)等离子体产生的“热点”协同作用下，光催化还原CO₂为CO的效率达到444.36 μmol∙g⁻¹∙h⁻¹，是前驱体MgCuAl-LDHs的6.8倍。

2.4. 层间结构与阴离子调控

LDHs的独特层状结构使其层间域成为调控催化性能的又一重要维度。通过改变层间阴离子的类型和数量，可以调节层间距、碱性位点分布以及电子结构，从而影响CO₂的吸附活化和还原路径。

2.4.1. 层间阴离子类型的影响

Guo等人[27]系统地比较了不同层间阴离子对Ni-Al₂O₃催化剂光催化CO₂甲烷化性能的影响。研究人员通过包含不同层间阴离子(${\text{CO}}_3^{2-}$ 、NO³⁻、Cl⁻和${\text{SO}}_4^{2-}$ )的镍铝LDH前驱体，在H₂/Ar气氛中还原处理，制备了一系列Ni负载在Al₂O₃上的催化剂。结果表明，层间阴离子类型对催化性能有决定性影响。其中，NiAl-CO₃-MO催化剂表现出50.1%的CO₂转化率，99.9%的CH₄选择性以及94.4 mmol∙g⁻¹∙h⁻¹的CH₄产出速率。与之形成鲜明对比的是，NiAl-Cl-MO和NiAl-SO₄-MO催化剂的CO₂甲烷化活性极低。

通过H₂程序升温脱附实验和密度泛函理论计算，研究人员揭示了性能差异的微观机制：残留的Cl⁻或${\text{SO}}_4^{2-}$ 与金属Ni形成的强配位键阻碍了H₂的吸附和活化。因此，在设计LDH衍生的催化剂，特别是用于氢化反应的Ni基催化剂时，应优先考虑层间阴离子在LDH中的重要作用。

2.4.2. 层间阴插层与间距调控

通过插层不同尺寸的阴离子，可以直接扩大LDHs的层间距，为CO₂分子及其还原中间体提供更充裕的容纳空间，有效降低传质阻力。Hao等人[28]针对ZnAl-LDHs的研究系统比较了四种不同阴离子(${\text{CO}}_3^{2-}$ 、NO³⁻、Cl⁻和十二烷基硫酸根DS⁻)插层对层间距和光催化性能的影响。X射线衍射(XRD)分析表明，这些LDHs的层间距分别为0.77 nm (LDH-CO₃)、0.78 nm (LDH-Cl)、0.88 nm (LDH-NO₃)和1.24 nm (LDH-DS)。值得注意的是，具有中间层间距(0.88 nm)的LDH-NO₃表现出最高的CO₂还原活性，其CO平均生成速率达到3.80 μmol∙g⁻¹∙h⁻¹，分别是LDH-CO₃、LDH-Cl和LDH-DS的1.9、2.1和2.5倍，见图4。

这种非线性变化规律表明，层间距并非越大越好，而是存在一个最优范围。LDH-NO₃的中间层间距既保证了CO₂分子的顺畅扩散和中间体的稳定容纳，又有利于形成强大的局部内置电场，从而增强了光生电荷的分离和迁移能力。相比之下，层间距最大的LDH-DS虽然提供了充足的空间，但可能削弱了层板与反应物之间的有效相互作用，导致性能反而不及LDH-NO₃。该研究强调了在层状结构光催化剂的设计中，调控层间小分子与缺陷协同优化的重要性。

Figure 4. Interlayer spacing of LDH with different intercalated anions [28]

图4. 不同插层阴离子水滑石层间距[28]

综上所述，本章系统阐述了通过空位工程、原子掺杂、异质结构筑及层间调控等策略对层状双氢氧化物进行光催化性能修饰的多尺度方法。这些策略共同构成了一个从原子尺度调控电子结构、纳米尺度促进电荷分离到介观尺度优化反应微环境的协同“方法体系”。研究进一步表明，不同策略之间存在深刻的协同作用机制。例如，在异质结界面处精准引入空位，可同步提升电荷分离效率与表面反应活性；通过调控层间微环境以稳定掺杂位点，则能够实现活性中心与载流子传输通道的协同优化。这些认识标志着该领域的研究范式亟需从“单点突破”转向“系统设计”。未来的关键方向在于，以机理深入理解为基础，推动多策略的理性集成，将微观尺度上的活性位点设计与宏观尺度上的传质–传光过程有机结合，从而引导LDH基光催化材料实现从“性能优化”到“功能创制”的跨越。

3. LDH材料在光催化CO₂领域研究进展

尽管层状双金属氢氧化物(LDHs)在光催化CO₂还原领域展现出显著潜力，但其实际应用仍面临多重挑战。主要包括产物选择性调控困难、可见光利用效率有限、反应机理不明确以及材料稳定性与规模化应用的瓶颈。本节将结合近年来的研究进展，对这些挑战进行系统分析，见图5。

Figure 5. Construction of an S-scheme heterojunction with CoAl-LDH [25]

图5. CoAl-LDH S型异质结构建[25]

光催化CO₂还原反应路径复杂，可能生成CO、CH₄、CH₃OH、HCOOH等多种产物。LDHs材料因其活性位点多样性(如金属位点、空位、界面等)和反应路径的竞争性，导致产物选择性难以精确控制。不同金属位点(如Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺)对COOH、CO、*CHO等中间体的吸附强度差异显著，直接影响CH₄/CO选择比[29]。同时CO₂→CO路径仅需2电子转移，而CO₂→CH₄需8电子转移，后者更易受H₂O还原副反应(HER)干扰[30]。表一总结了近些年来不同LDH材料光催化CO₂还原产物及选择性，其中Zhang等人通过简单的水热法调控LDHs的金属组成，将Cu掺杂进ZnFe-LDHs中，成功制备了灯笼状的Cu/ZnFe-LDH异质结构，这种结构的催化剂具有独特优势。其空心和层状堆叠结构促进了光的利用、CO₂的吸附与活化；尺寸较小的Cu颗粒均匀分散在ZnFe-LDH表面，形成的异质结提高了光生载流子的分离和转移效率，进而提升了光催化活性和CH₄选择性。显著提升可提升CH₄选择性[23]。

光生载流子分离效率低与快速复合是制约其性能的首要瓶颈。LDH材料本身固有的电荷迁移率较低，导致光激发产生的电子–空穴对极易在体相或表面快速复合，未能参与反应便损失殆尽，这是导致其量子效率普遍偏低的核心原因。虽然构建传统的II型异质结是促进电荷分离的常用策略，但这种方式往往导致载流子迁移至氧化还原能力较弱的能带位置，以牺牲反应驱动力为代价换取分离效率，对于需要高能量驱动的CO₂还原反应而言可谓得不偿失。近年来，阶梯型(S型)异质结的提出为这一困境提供了创新性的解决方案。Cui等人在CoAl-LDH@TA-Cu体系中，还原型半导体(RSP) CoAl-LDH与氧化型半导体(OSP) TA-Cu在接触界面处形成了方向明确的内建电场和能带弯曲。这种精巧的结构设计能够自发地引导无用载流子(即氧化能力较弱的空穴和还原能力较弱的电子)在界面处复合并消除，而将具有强还原能力的电子和强氧化能力的空穴分别保留在CoAl-LDH的导带和TA-Cu的价带，从而在实现高效空间分离的同时，最大限度地保留了催化剂最强的氧化还原驱动力[25]。类似地，Xu等人在NiAl-ZnTCPP超分子组装体中，单分子ZnTCPP与NiAl-LDH二维基体之间通过强静电作用和氢键网络形成了分子级的高质量接触界面，产生了由LDH指向ZnTCPP的强内置电场(BEF)。该电场不仅促进了界面电荷的分离，更极大地加速了光生电子从外部光敏剂(如Ru(bpy)₃Cl₂)向催化剂内部镍活性位点的定向迁移，从动力学上有效抑制了载流子的中途复合，为后续表面反应提供了充沛的电子源[31]。

Table 1. LDH photocatalytic reduction of CO₂ in recent years

表1. 近年来LDH光催化还原CO₂

No	材料	产物生成速率	文献
1	NiFe-LDH/MoS2	CO-10.72 μmol/g (4 h) CH4-0.16 μmol/g/h	[32]
2	NiO/MgAl-LDH	CH4-7.6μmol/g (4 h) CO-12.47μmol/g (4 h)	[33]
3	CoAl-LDO/MoO3-x	CO6.77 μmol/g/h CH4-1.46 μmol/g/h	[34]
4	g-C3N4/NiAl-LDH	CO-8.2 μmol/g/h	[35]
5	NiFe-LDH/g-C3N4	CO-55.79 μmol/g (4h) CH4-20.45 μmol/g (4h)	[36]
6	NiFe-LDH/Cs2AgBiBr6	CO-37.65 μmol/g/h CH4-8.05 μmol/g/h	[37]
7	NiFe-LDH/Cu2O	CH4-3.33 μmol/g (4 h)	[38]
8	NiTiAl-LDH	CH4-148μmol/g/h CO-328 μmol/g/h	[39]
9	NiVTiV-LDH	CH4-2398 μmol/g/h	[40]
10	ZIF-67/CuFe-LDH	CH3OH-227 μmol/g/h	[41]
11	NiFeAl-LDH/PVP/PVA	CH3OH-56.4 mmol/L/h C3H6O-12.71 mmol/L/h	[42]
12	P@CdS/NiCo-LDH	CH3OH-684 μmol/g (4 h)	[43]

综上所述，本章节系统剖析了层状双氢氧化物在光催化CO₂还原从基础研究走向实际应用过程中所面临的核心挑战与前沿应对策略。尽管通过多元金属位点调控、缺陷工程以及S型异质结等先进结构设计，其在催化活性和产物选择性方面已取得显著提升，但当前研究仍存在若干根本性瓶颈。主要问题在于产物选择性的调控仍缺乏普适性设计原则。如表1所示，不同LDH体系的最佳产物强烈依赖于其特定的金属组合与微观结构，尚未形成统一的构效规律。其次，尽管通过构建S型异质结等策略在一定程度上缓解了电荷分离效率低下的问题，但其宏观制备可行性、界面结构稳定性以及长期运行中的性能衰减，仍是实现产业化必须克服的关键障碍。更深层次的挑战源于对反应机理的认知不足。许多研究仍停留在表观性能关联层面，缺乏对反应过程中活性位点的动态演变、中间体的真实状态以及质子/电子传递路径的原位、动态证据支撑。因此，未来研究亟需实现从“经验探索”到“机理驱动”的范式转型。重点应聚焦于结合原位表征技术与高级理论模拟，在原子/分子尺度上揭示催化构效关系的内在规律，并以此为指导，设计能够协同优化光吸收、电荷分离与表面反应全过程的多功能集成催化体系，从而推动LDH基材料从一种前景广阔的实验室催化剂，发展为应对“双碳”挑战的可行技术路径。

4. 结论

层状双金属氢氧化物(LDHs)因其可调的电子结构、丰富的表面碱性位点及灵活的层间化学环境，在光催化CO₂还原领域展现出广阔的应用前景。本文系统综述了通过空位工程、原子级掺杂、异质结构建及层间结构调控等策略，从原子尺度到介观尺度对LDHs进行精准修饰，以协同优化其光吸收、电荷分离与表面反应性能。研究表明，空位工程(如V_OH)可显著降低CO₂活化能垒；原子掺杂(如Co/Ni双位点)能够实现反应路径的精准调控；异质结设计(如S型/Z型)有效促进光生载流子分离；而层间阴离子调控则通过优化局部微环境增强中间体稳定性与传质效率。这些策略的有机结合，为构建高效、高选择性的LDH基光催化体系提供了多尺度设计思路。尽管已取得显著进展，LDH基光催化剂仍面临可见光吸收范围有限、反应机理不明确、产物选择性调控困难及实际应用稳定性不足等挑战。

未来研究需超越对表观性能提升的现象描述，着力于构建真实反应场景下的“结构–活性–选择性”关联机制。为此，应深度融合原位/工况表征技术(如原位XAFS、FTIR、SPVM)与高级理论模拟(如机器学习势函数分子动力学)，实时追踪反应过程中活性位点的动态演化、中间体的吸附/脱附行为以及光生载流子的迁移路径，从而揭示构效关系的本质规律。在此基础上，可进一步推动不同策略的模块化集成。例如，设计具有核–壳结构的LDH基复合材料，其中核层负责广谱光吸收，壳层精准构筑空位与掺杂位点以实现高选择性CO₂还原，层间则插层质子中继体以加速反应动力学，从而实现功能单元的协同耦合。

同时，研究视角也应从纯基础研究向应用基础研究拓展。具体方向包括：开发在连续流动反应器中具备长期运行稳定性的LDH基催化剂；评估其在模拟工业废气(含杂质组分)环境下的耐受性；探索将光催化CO₂还原与高附加值化学品(如烯烃、醇类)合成相耦合的反应路径，以提升整个过程的经济可行性。通过上述系统性的努力，LDH基催化材料有望从具有潜力的实验室体系，逐步发展为支撑“双碳”目标实现的切实可行的技术方案之一。

NOTES

^*通讯作者。