铁酸锌纳米纤维载银的制备及催化还原对硝基苯酚

Preparation of Silver-Loaded Zinc Ferrate Nanofibers and Catalytic Reduction of P-Nitrophenol

摘要: 利用室温还原法将废水中的毒性较高的对硝基苯酚(4-NP)转换为对氨基苯酚(4-AP)具有重要意义。本文利用超长一维结构的铁酸锌纳米纤维(ZnFe₂O₄ NFs)为载体，采用原位还原法负载Ag纳米粒子，其负载量约为6.16%。实验表明，ZnFe₂O₄/Ag NFs在10 min内催化4-NP还原为4-AP，其转化率为85.25%。根据反应动力学曲线获得ZnFe₂O₄/Ag NFs的动力学速率常数k_app为0.196 min⁻¹。这种优异的性能正是由于Ag具有更高的功函数，能够与ZnFe₂O₄形成异质结构，有效促进界面电子快速转移到半导体ZnFe₂O₄，进一步将4-NP还原成4-AP，有效提高了催化剂的催化活性。此外，ZnFe₂O₄ NFs的特殊结构也使其具有良好的循环稳定性，制备的ZnFe₂O₄/Ag NFs在3次循环使用后经过14 min对4-NP的还原率依然可以达到93.59%，这种循环使用性能良好且性能优异的一维结构催化剂有望在有机染料等污染物处理等领域表现出优异的潜力。

Abstract: It is of great significance to convert the highly toxic p-nitrophenol (4-NP) in wastewater into p-aminophenol (4-AP) by the room-temperature reduction method. In this paper, ultra-long one-dimensional structured zinc ferrate nanofibers (ZnFe₂O₄ NFs) were used as carriers, and Ag nanoparticles were loaded by in-situ reduction method, with a loading capacity of approximately 6.16%. Experiments show that ZnFe₂O₄/Ag NFs catalyzes the reduction of 4-NP to 4-AP within 10 minutes, with a conversion rate of 85.25%. The kinetic rate constant k_app of ZnFe₂O₄/Ag NFs was obtained as 0.196 min⁻¹ based on the reaction kinetics curve. This outstanding performance is attributed to the fact that Ag has a higher work function, which can form a heterostructure with ZnFe₂O₄, effectively promoting the rapid transfer of interfacial electrons to semiconductor ZnFe₂O₄, further reducing 4-NP to 4-AP, and effectively enhancing the catalytic activity of the catalyst. In addition, the special structure of ZnFe₂O₄ NFs also endows it with good cycling stability. The prepared ZnFe₂O₄/Ag NFs still achieved a reduction rate of 93.59% for 4-NP after 14 minutes of three cycles of use. This one-dimensional structure catalyst with good and excellent cycling performance is expected to show outstanding potential in the treatment of pollutants such as organic dyes and other fields.

1. 引言

硝基酚及其衍生物是工业废水中最难降解的污染物之一。它们通常是由杀虫剂、合成染料和除草剂的生产过程产生的。美国环境保护署将硝基苯酚列为114种顶级有机污染物之一[1] [2]。氨基酚是制备几种镇痛解热药物的重要中间体[3] [4]。它是一种强还原剂，用作油漆中的缓蚀剂、照相显影剂和燃料中的防腐润滑剂。在染料工业中，氨基酚也被用作木材染色剂和毛皮和羽毛的染色剂。由于上述原因，将硝基酚转化为氨基酚是很重要的。目前，硝基苯酚转化为氨基苯酚的方法有很多。与这些转化途径相比，以硼氢化钠为还原剂，在温和条件下的水介质中相对简单、清洁[5]。在没有合适催化剂的情况下，该反应进行缓慢。因此，从减少污染的角度来看，寻找能催化硼氢化钠直接加氢4-NP的高效催化剂的研究变得更加重要。

以贵金属为催化剂的催化还原因其高表面积和暴露的活性原子而被广泛应用于4-NP还原[6]。但由于表面自由能高，贵金属容易团聚，导致催化活性明显下降，为了解决这一问题，许多研究人员致力于将贵金属与磁性材料结合的纳米复合材料的制备。由于磁性材料的超顺磁性，纳米复合材料可以使用外部磁铁从反应混合物中分离出来，从而消除了催化剂过滤的必要性，防止了催化剂的损失，使催化剂具有成本效益[7]。ZnFe₂O₄因为其良好的可见光响应能力，优异的稳定性以及磁可分离特性，受到了广泛的关注和研究[8] [9]。但是在实际应用中，仍然存在着一些困难和挑战：粉体的ZnFe₂O₄容易团聚，使其暴露出来反应活性位点大大减少，也会影响ZnFe₂O₄的催化活性。因此，ZnFe₂O₄纳米催化剂的催化效率是急需解决的关键性问题。磁性ZnFe₂O₄纳米纤维由于其良好的稳定性、易于分离和卓越的催化作用，已被用于几种水处理应用[10]。因此，针对于粉体ZnFe₂O₄容易团聚的问题，考虑利用静电纺丝技术将其制备为一维纳米纤维结构，解决因团聚而造成的暴露出来的活性位点少的问题。

考虑到这些因素，本文利用ZnFe₂O₄的吸附特性和纳米银高效催化还原能力，采用原位还原的方法对ZnFe₂O₄催化剂进行纳米银修饰，选择负载Ag的ZnFe₂O₄作为底物形成双相催化体系，最大限度地发挥双催化剂的协同作用，研究其协同还原硝基苯衍生物及其潜在的反应机理，考察了催化剂的催化活性。

2. 实验部分

2.1. 化学试剂与仪器

试剂：聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂∙6H₂O)、九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃∙9H₂O)、硝酸银(AgNO₃)、对硝基苯酚(4-NP)、硼氢化钠(NaBH₄)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、甲醇(CH₃OH)、对苯醌(BQ)、异丙醇(IPA)。

仪器：烘箱(WL881-1)、扫描电子显微镜(HITACHI SU70)、X射线衍射仪(Rigaku D/max2600)、X射线能量散射光谱(EDX)、紫外–可见分光光度计(UV759)、电化学工作站(CHI 660E)。

2.2. ZnFe₂O₄/Ag NFs的制备

2.2.1. ZnFe₂O₄ NFs的制备

本研究采用静电纺丝技术制备了ZnFe₂O₄纳米纤维。首先，将0.135 g的Zn(NO₃)₂、0.367 g的Fe(NO₃)₃和0.773 g的PVP粉末加入5 mL的DMF溶液中，在室温下连续搅拌48 h，充分混合后，将上述前驱体溶液注入皮下注射器中用于电纺丝。施加于针尖的正电压为6 kV，针尖与收集器之间的距离为15 cm，将初步纺出的ZnFe₂O₄纳米纤维收集在铝箔上。将ZnFe₂O₄ NFs置于马弗炉中，然后以2℃/min升温速率放入马弗炉中，升温至550℃，再保温2 h。降至室温以后，取出样品，最终可以得到一维结构ZnFe₂O₄纳米纤维(ZFO NFs) [11]。此外，将ZnFe₂O₄ Powder作为对比样品，将相同质量Zn(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃、PVP加入到5 mL的DMF溶液中，在60℃中干燥4 h后经过煅烧得到ZnFe₂O₄的粉体材料(ZFO Powder)。

2.2.2. ZnFe₂O₄/Ag NFs的制备

采用原位还原法将银纳米颗粒均匀加载到ZFO NFs表面[12]。在制备氨银溶液之前，将ZFO NFs浸入4 mM SnCl₂溶液(20 mL)中，缓慢搅拌12小时使其活化。将0.02 g AgNO₃溶解于17 mL去离子水中，再加入3 mL氨水，得到银氨溶液。最后，将活化后的ZFO NFs加入制备好的氨银溶液中，反应1分钟。所得样品记录为ZFO/Ag NFs。此外，以同样步骤对ZnFe₂O₄ Powder进行修饰得到ZnFe₂O₄/Ag Powder作为对比样品，记为(ZFO/Ag Powder)。

2.3. 表征

采用扫描电子显微镜(SEM)观察制备的纳米纤维的形貌，采用X射线衍射仪(XRD)记录样品的X射线衍射图谱，并利用附在扫描电子显微镜上的X射线能量散射光谱(EDX)系统进行了能谱分析；通过紫外–可见分光光度计对还原反应后的4-NP溶液的剩余浓度进行分析，以研究其催化性能的变化；利用电化学阻抗谱(EIS)研究样品的光致电荷转移过程。

2.4. 催化活性测试

通过过量NaBH₄还原4-硝基苯酚(4-NP)，考察了ZFO/Ag NFs的催化活性，在典型工艺中，将NaBH₄ (50 mL, 20 mM)加入16 mg/L的4-NP (50 mL)的水溶液中，将混合悬浮液剧烈搅拌30 min，以确保吸附–解吸平衡的建立[4] [13]。随后，将6 mg制备好的催化剂均匀分布到上述混合溶液中，混合溶液由淡黄色变为亮黄色。最后，取2.5 mL以上混合物于石英池中，通过紫外–可见分光光度计分析还原过程。循环试验采用相似的实验流程，同时进行3个平行实验。第一次循环试验结束后，将每次试验对应的50 mL还原液的上清全部倒出，然后干燥回收样品经去离子水洗涤数次。回收的样品总量平均分成6 mg，平行进行第二次循环实验。第二循环试验结束后，所有样品回收，以此类推。通过三次循环试验来评价催化剂的稳定性和可重用性。

2.5. 电催化测试

选用标准的三电极法进行电化学测试，以FTO导电玻璃作为工作电极，铂片为对电极，将Ag/AgCl (饱和KCl)作为参比电极。制备工作电极的具体方法如下：将10 mg催化剂、40 µL Nafion和60 µL乙醇均匀混合并超声分散30 min，采用旋涂的方法将50 µL悬浊液均匀沉积在FTO导电玻璃上，其有效沉积面积为1 × 1 cm²，在50℃下的环境下烘干1 h，最终得到工作电极。电解质选用0.2 M的Na₂SO₄水溶液。通过CHI 660E电化学工作站(上海辰华)进行电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)测试。

3. 结果与讨论

3.1. 样品形貌与结构表征

采用SEM对ZnFe₂O₄纳米纤维的微观结构进行了详细观察。图1(a)和图1(b)为不同尺度下ZnFe₂O₄静电纺纳米纤维的SEM图像。ZFO NFs的形貌为光滑、均匀、连续的一维纤维形态，纤维相互交错，取向随机排列，平均纤维小于100 nm。有多孔网络的一维形貌有利于电荷的传输，并且一维形貌赋予催化剂比纳米颗粒更高的表面体积比和更多的活性位点，从而增强了催化性能。图1(c)和图1(d)为ZFO/Ag NFs的SEM图像，金属Ag以纳米颗粒的形式均匀地分散在ZFO NFs表面并且这些ZFO/Ag NFs仍然保留了纳米纤维网状结构。

Figure 1. SEM images of different sizes of ZFO NFs ((a) and (b)) and ZFO/Ag NFs ((c) and (d))

图1. ZFO NFs ((a)和(b))和 ZFO/Ag NFs ((c)和(d))不同尺寸的SEM图像

利用X射线衍射光谱(XRD)对样品的晶体结构和物相组成进一步分析。观察图谱发现衍射峰比较尖锐，证明所制备的样品均具有比较好的结晶性。如图2所示，用XRD检测了ZFO NFs、ZFO/Ag NFs、ZFO Powder和ZFO/Ag Powder的晶体结构。位于30.0˚、35.2˚、36.8˚、42.9˚、53.2˚、56.8˚和62.4˚的峰分别对应于ZnFe₂O₄的晶面(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)。ZnFe₂O₄的射峰位置与标准峰位置(JCPDS 22-1012)一致，证明所制备的是具有尖晶石结构且不含其它杂质的ZnFe₂O₄ [14]。由于样品中Ag的含量较少，所以在ZFO/Ag NFs和ZFO/Ag Powder的光谱线中没有观察到属于Ag的衍射峰。因此，我们进一步采用能量色散x射线(EDX)谱图来对样品的组成元素进行表征。能量色散x射线(EDX)谱图(图3)显示，ZFO/Ag NFs中存在Zn、Fe、和Ag元素，Ag的含量是6.16%。结果表明，所制备的样品中元素的原子含量与组成基本一致并且Ag NPs在ZnFe₂O₄纳米结构上的成功修饰。以上结果证实了成功制备了ZFO/Ag NFs材料。

Figure 2. XRD images of ZFO NFs, ZFO Powder, ZFO/Ag NFs and ZFO/Ag Powder

图2. ZFO NFs、ZFO Powder、ZFO/Ag NFs和ZFO/Ag Powder的XRD图像

Figure 3. EDX images of ZFO/Ag NFs

图3. ZFO/Ag NFs的EDX图像

3.2. 催化剂的活性测试

为了考察合成的ZFO/Ag NFs的催化活性，选择NaBH₄还原4-NP作为模型反应。对于4-NP的还原过程，可以通过测量400 nm处吸光度的变化来判断反应的程度。如图4(a)所示，纯4-NP溶液在317 nm处有吸收。加入新鲜制备的NaBH₄水溶液后，吸收峰移至400 nm，颜色由浅黄色变为亮黄色。400 nm处的吸收峰是由于NaBH₄在碱性条件下形成4-硝基苯酚离子所致[15]。在没有适当催化剂的情况下，溶液稳定，在400 nm处的峰在10 min后仍保持不变。如图4(b)所示，当ZFO/Ag NFs加入到不含NaBH₄的4-NP溶液，吸光度保持数小时不变。这些结果表明ZFO/Ag NFs确实在NaBH₄存在下催化了4-NP的还原过程。此外，不同样品在400 nm处的峰值衰减速度不同，其中ZFO Powder的催化活性最低。与ZFO NFs，ZFO Powder相比，ZFO/Ag NFs和ZFO/Ag Powder的催化活性都有所提高。ZFO/Ag NFs仅在10 min内完成4-NP到4-AP的转化。对应图4(c)展现了不同催化剂对废水样品中4-NP的移除效率。当反应进行到10 min时，仅以NaBH₄为还原剂不含催化剂对4-NP的移除率只有7.31%。其中ZFO Powder、ZFO NFs、ZFO/Ag Powder和ZFO/Ag NFs对废水样品中4-NP的移除率分别达到35.72%、48.37%、74.39% and 85.25%。其中ZFO/Ag NFs的活性最高。可见用分散良好的银纳米粒子装饰ZFO NFs可以显著提高催化性能。根据吸收强度与浓度之间的线性关系，构造了C/C₀随反应时间t的曲线。4-NP到4-AP的转化可以描述为伪一级反应或

$\ln \left(C/C_0\right)=-kt$ (1)

其中k为动力学速率常数，C和C₀分别提供了反应时间t时的4-NP浓度和初始浓度[16]。ln(C/C₀)与反应时间t的关系图(图4(d))清楚地显示了所有催化剂的线性关系，表明4-NP的催化还原反应确实按照准一级动力学进行。速率常数k可以由图中显示的拟合线的负斜率导出。因此，ZFO/Ag NFs的k值最高，约为0.196 min⁻¹，超过ZFO Powder (0.044 min⁻¹)、ZFO NFs (0.073 min⁻¹)、和ZFO/Ag Powder (0.138 min⁻¹)。在所有Ag NPs负载的金属氧化物催化剂中，ZFO/Ag NFs催化剂表现出最好的性能。这是因为将Ag NPs加载到金属氧化物上，金属氧化物作为载体可以提供更稳定的分散环境，减少Ag NPs的团聚，从而保持其较高的催化活性，同时Ag NPs与金属氧化物之间的界面相互作用也有助于提高催化性能。其催化反应过程为：在NaBH₄参与下，4-NP在纤维表面负载的Ag NPs上发生了催化还原反应。由于Ag功函高，作为电子的富集点，在反应的过程中充当了界面电子转移的介质。通过吸附4-NP和氢化物离子在其表面上实现电子转移。这种相互作用降低了活化能，促进了电子从NaBH₄向4-NP的转移。其次，BH₄⁻与水反应生成硼酸盐(BO²⁻)和活性氢，后者转移到Ag NPs表面形成活性表面氢Ag-H。第三，Ag NPs的表面活性氢Ag−H攻击4-NP的硝基，使其还原为4-AP。第四步，从催化剂表面解吸产物4-AP。图4(e)明确显示了ZFO/Ag NFs存在下NaBH₄还原4NP过程的紫外–可见吸收光谱变化。加入少量(6 mg/5mL) ZFO/Ag NFs后，400 nm处的吸收峰在10 min内显著降低；同时，在300 nm处出现了一个新的峰。对应图4(f)，当ZFO/Ag NFs催化4-NP还原时，随着反应时间的延长，400 nm处的吸收峰强度逐渐降低，等势面颜色逐渐由红变蓝，同时在300 nm处出现4-氨基酚(4-AP)的浅蓝色吸收峰。在中300 nm处所出现的峰归属于4-氨基酚(4-AP)，表明4-NP的催化还原只产生4-AP，没有副产物。以上结果表明ZFO/Ag NFs的构筑能够增强材料的催化性能。此外，本文的工作与最近研究的不同催化剂催化还原4-NP为4-AP的反应条件进行了比较，见于表1 [17]。

在3~9范围内研究了pH值对还原4-NP的影响。从图5(a)可以看出，还原速率随着pH值的增加而降低。另外，当pH值从3提高到11时，转化率从94.18%略微下降到1.75%。该催化剂在较低的pH值条件下表现出较高的效率。NaBH₄的水解包括两个步骤：水分子的水解和硼氢化物离子的水解：

Figure 4. (a) Ultraviolet-visible absorption spectra of 4-NP aqueous solution before and after the addition of NaBH₄; (b) Comparison of 4-NP degradation by different catalysts; (c) Comparison of the removal rates of 4-NP reduction in different samples; (d) Restore the rate constant graph of 4-NP; (e) Ultraviolet-visible absorption spectra of 4-NP reduction catalyzed by ZFO/Ag NFs composites; (f) Contour potential energy diagram of 4-NP reduction catalyzed by ZFO/Ag NFs composite material

图4. (a) 加入NaBH4前后4-NP水溶液的紫外可见吸收光谱；(b) 不同催化剂降解4-NP的对比；(c) 不同样品还原4-NP的去除率对比；(d) 还原4-NP的速率常数图；(e) ZFO/Ag NFs复合材料催化4-NP还原的紫外–可见吸收光谱；(f) ZFO/Ag NFs复合材料催化4-NP还原的等高线势能图

Table 1. The comparison of present work with the recent investigations of catalytic reduction of 4-NP to 4-AP using various catalysts with its reaction conditions

表1. 本工作与近期不同催化剂催化还原4-NP为4-AP的研究比较及其反应条件

Catalyst	Conc. of 4-NP	Conc. of NaBH4	Amount of catalyst	Reaction time	Conversion rate, (%)	Rate constant
ZFO/Ag	0.12 mM	20 mM	6 mg	10 min	85.25	0.196 min^−1
Ag/g-C3N4/V2O5	0.01 M	0.5 M	5 mg	60 min	100	0.373 min^−^1
Au/TiO2	5 mM	0.2 M	5 mg	6 min	100	0.6326 min^−^1
Au@g-C3N4	10 mM	0.1 M	2 mg	10 min	96	1.83 ×10^−^3 s^−^1
Ni/CTAB	0.1 mM	0.2 M	3 mg	16 min	98	2 × 10^−^3 min^−^1

(a) (b)

(c) (d)

Figure 5. (a) Comparison of ZFO/Ag NFs reduction of 4-NP in different pH environments; (b) Comparison of the effects of different scavengers on the reduction of ZFO/Ag NFs to 4-NP; (c) Comparison of the removal rates of 4-NP reduced by ZFO/Ag NFs in different pH environments; (d) EIS diagrams of ZFO/Ag NFs and ZFO NFs

图5. (a) 在不同pH环境中ZFO/Ag NFs还原4-NP对比；(b) 不同清除剂对ZFO/Ag NFs还原4-NP影响的对比；(c) 在不同pH环境中ZFO/Ag NFs还原4-NP的去除率对比；(d) ZFO/Ag NFs和ZFO NFs的EIS图

${\text{H}}_{\text{2}}\text{O}={\text{H}}^{+}+{\text{OH}}^{-}$ (2)

${\text{H}}^{+}+{\text{BH}}_4^{-}+3{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}={\text{H}}_{\text{3}}{\text{BO}}_3+2{\text{H}}_2$ (3)

硼氢化物离子的水解比水分子的水解慢，使其成为反应速率的决定步骤。在较低的pH值下，溶液中的质子很容易与硼氢化物离子中的氢原子结合，导致硼氢化物离子的水解速度加快，4-NP在碱性条件下，可用于反应的质子减少；因此，水解速率降低。使用异质结构金–磁铁矿纳米催化剂催化还原4-NP也有类似的观察结果[18]。对应图5(c)展现出了ZFO/Ag NFs在pH为3、5、7、9和11时对4-NP的还原效率分别为94.18%、88.42%、85.35%、46.15%和1.75%。以上结果表明ZFO/Ag NFs是4-NP还原的潜在催化剂。为探讨催化机理，对清除剂进行了优势活性物质的研究。在反应体系中，以苯醌(BQ)为超氧自由基($•{\text{O}}_2^{-}$ )清除剂，以异丙醇(IPA)为羟基自由基(•OH)清除剂，以甲醇(CH₃OH)为空穴(h⁺)清除剂。图5(b)显示了不同清除剂对ZFO/Ag NFs还原4-NP的影响，BQ的添加对4-NP的光催化活性影响较小，而IPA和CH₃OH的添加几乎抑制了4-NP的降解。结果表明，在ZFO/Ag NFs还原4-NP的过程中，h⁺和•OH是主要活性物质。如图5(d)所示，对催化材料进行了EIS测试，以评估其电催化性能。与纯ZFO相比，ZFO/Ag的电弧半径明显减小，说明催化剂与溶液之间的界面处电荷转移阻抗更小，根据拟合电路所示，ZFO NFs和ZFO/Ag NFs的拟合电阻Rct分别为15.53 Ω和15.24 Ω这可能是由于在ZFO NFs的表面上修饰了Ag NPs后，可以有效促进电子–空穴对分离。

3.3. 循环性能测试

此外，催化剂在降解有机废水中的稳定性和可重复使用性是实际应用中需要考虑的重要因素。试验中选择ZFO/Ag NFs进行4-NP催化还原实验。从图可以看出，经过三次循环实验，ZFO/Ag NFs对4-NP的还原效率轻微下降。然而，经过第三次循环后，样品仍保留了93.59%的还原4-NP活性。此外，选择ZFO作为载体减轻了催化剂的损失并且由于其具有弱磁性而易于回收。因此，该样本表现出出色的稳定性和可重用性(图6)。

Figure 6. Cyclic catalytic test images of ZFO/Ag NFs

图6. ZFO/Ag NFs的循环催化测试图像

4. 结论

本实验采用静电纺丝技术结合原位还原法成功制备了铁酸锌负载纳米银的复合纳米纤维。制备的复合纳米纤维呈开放的三维网络纳米结构，Ag NPs均匀地负载到ZnFe₂O₄ NFs上，形成多级结构纳米纤维。在硼氢化钠存在下，ZFO/Ag NFs在室温下表现出优异的还原硝基苯酚的催化活性。ZnFe₂O₄/Ag NFs比ZnFe₂O₄ NFs的反应动力常数高2倍，是ZnFe₂O₄/Ag Powder和ZnFe₂O₄ Powder的1.4倍和4倍。这可以归因于ZFO/Ag NFs的分散增强和界面相互作用增强。通过EIS测试发现ZnFe₂O₄ NFs经过Ag NPs修饰后电弧半径明显减小，证明界面电荷转移效应明显增强。为了探究反应机理，进一步在不同pH环境下以及采用不同清除剂对还原4-NP的影响进行测试。实验结果表明，在ZFO/Ag NFs还原4-NP的过程中，h⁺和•OH是主要活性物质且该催化剂在较低的pH条件下表现出较高的效率。此外，此外在以还原4-NP为模型反应14 min进行3次循环使用后，ZFO/Ag NFs的催化活性仍可以保持93.59%，结果证明，ZFO/Ag NFs作为一种弱磁材料，同时具有可重复性及易回收性的优点。因此，制备的ZFO/Ag NFs可以作为一种高效的纳米催化剂，将有毒的硝基苯转化为低毒的氨基苯化合物，在有机染料等污染物处理等领域中有一定的应用前景。

NOTES

^*通讯作者。