基于g-C₃N₄的Fe单原子催化剂催化氧化CO机理的第一性原理研究

The Catalyst Mechanism on the Oxidation of CO by Fe Single Catalyst Based on g-C₃N₄: A First-Principles Study

摘要: 基于密度泛函理论的第一性原理方法，本文研究了基于类石墨烯状碳化氮(g-C₃N₄)的Fe单原子催化剂在不同配位环境下的稳定性以及催化氧化CO的反应机理。Fe单原子催化剂的稳定性主要受吸附O原子的影响，较多地吸附O原子将导致Fe单原子以金属氧化物的形式脱离g-C₃N₄，体现出明显的去金属化趋势，降低Fe单原子的稳定性。但是，吸附的O原子能够以较低的能垒实现氧化CO的反应，是催化氧化CO的关键。通过适当氢化吸附的O原子可以有效地降低O₂分子的分解能垒，同时又能保证Fe单原子催化剂的稳定性。本文从原子水平上阐释了Fe单原子催化剂稳定性的来源以及催化氧化CO的反应机理，为相关的实验研究提供理论借鉴。

Abstract: Using the first-principles study based on the density functional theory, this paper investigates the stability of Fe single-atom catalysts supported on g-C₃N₄ under the different coordination environments and the reaction mechanism of catalytic CO oxidation. The stability of Fe single-atom catalysts is mainly affected by adsorbed O atoms; a larger number of adsorbed O atoms will cause Fe single atoms to detach from g-C₃N₄ in the form of metal oxides, exhibiting an obvious demetallization trend and reducing the stability of Fe single atoms. However, the adsorbed O atoms can enable the CO oxidation reaction with a relatively low energy barrier, making them the key to catalytic CO oxidation. Appropriately hydrogenating the adsorbed O atoms can effectively reduce the dissociation energy barrier of O₂ molecules while ensuring the stability of Fe single-atom catalysts. This paper explains the source of stability of Fe single-atom catalysts and the reaction mechanism of catalytic CO oxidation at the atomic level, providing a theoretical reference for relevant experimental studies.

1. 引言

一氧化碳(CO)是一种有毒气体，主要来源于工业排放和汽车尾气。随着一氧化碳排放量的不断增加，其催化氧化是一种有效解决对人类健康和环境损害的方法[1]。此外，对一氧化碳氧化的相关研究也有望解决氢燃料电池中铂阳极的中毒问题[2]。传统的贵金属催化剂，如铂(Pt)、钯(Pd)和金(Au)等被广泛用于催化氧化CO，但这些贵金属催化剂也同时存在价格高昂、反应温度高以及长期稳定性差等问题[3]。因此，寻找有效的CO氧化催化剂受到了广泛关注[2]-[5]。

自2011年起，Zhang及其同事证明了分散在FeO_x表面的铂单原子催化剂(SAC)能够高效地促进一氧化碳的氧化[6]。在过去几年中，由于单原子催化剂具有较高的原子利用率、优异的选择性和良好的反应活性，过渡金属单原子催化剂在CO氧化方面的应用潜力受到了大量关注[7]-[12]。除了贵金属单原子催化剂(例如Pt [12]、Pd [11]和Au [9]等)，近年来实验研究证实，非贵金属单原子催化剂(例如Fe [13]、Co [14]和N [15]等)也表现出良好的催化性能。在考虑过渡金属单原子催化剂时，铁单原子催化剂因其高耐用性、价格低廉以及在自然界中储量丰富而备受青睐。其中，g-C₃N₄因为高的表体比和稳定性而成为铁单原子催化剂理想的基底材料，其催化性能的研究也逐渐成为研究热点[16]-[20]。

在诸多实验中，可归纳出三个共同特征：1) 实验过程中Fe单原子催化剂(Fe SAC)存在几何结构的不稳定性，即去金属化倾向[21]；2) 铁掺杂g-C₃N₄在CO氧化实验中的氧化效率受配位环境的影响非常明显[22]-[25]；3) Fe SAC在催化反应中体现出类Fenton反应，即Fe原子价态在二价Fe(II)与三价Fe(III)之间的转换[26] [27]。

虽然实验仪器发展迅速，但具体的反应细节和反应过程还是缺乏直接而有效的表征手段。但是，理论模拟不受实验条件的限制，是研究实验细节的有效工具。基于密度泛函理论，本文首先探讨了含氧自由基(-O、-O₂、-OH)对Fe₁CN体系稳定性的影响机制，发现O原子的强氧化性会削弱铁原子与g-C₃N₄基底间的结合能，O₂分子可以越过一定能垒分解成氧原子，从而形成不稳定的FeO_x复合物体现出明显的去金属化趋势，配位环境影响该能垒从0.636~1.431 eV范围内变化；同时，CO的氧化能垒也受配位环境的调制，处在0.139~0.356 eV之间，可以看出，该能垒远小于O₂分子分解的能垒，因此，CO更倾向于与O原子反应生成CO₂。提出通过形成OH以抑制O₂分子分解从而提高Fe SAC在g-C₃N₄上的稳定性以及CO的氧化效率。

2. 模拟细节

所有结果均采用基于密度泛函理论(DFT)的Dmol3模块计算获得。使用广义梯度近似(GGA)框架下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [28]泛函与双数值基组(DNP) [29]，结合Tkatchenko-Scheffler (TS) [30]半经验色散修正进行自旋非限制性电子交换关联能计算。几何优化过程中设置收敛阈值为：能量变化2.0 × 10⁻⁶ Hartree、最大作用力4.0 × 10⁻⁴ Hartree/Å、最大位移0.001 Å。通过线性同步过渡(LST)/二次同步过渡(QST)计算实现过渡态(TS)搜索，并基于微弹性带(NEB) [31]算法进行过渡态验证。振动频率分析表明所得过渡态仅存在单一虚频。

自由能差(∆G)和结合能(Eb)分别由式(1)和式(2)定义：

$\Delta G=\Delta E_t-T\Delta S+E_{\text{ZPVE}}$ (1)

$Eb\left(x\right)=E_t\left(x\right)+E_t\left(\text{FeCN}\right)-E_t\left(x+\text{FeCN}\right)$ (2)

其中E_t(x)表示体系总能量，T为温度，∆S为熵变，E_ZPVE为零点振动能。

作为一种类石墨烯纳米材料，g-C₃N₄是由氮原子配位空腔构成的二维层状聚合物，存在两种可能的稳定结构：三嗪环结构(triazine ring)和3-S-三嗪环结构(3-striazine ring)。前期理论模拟表明，3-S-三嗪环结构比三嗪环结构更稳定[32]，其氮配位空腔可有效锚定Fe单原子。图1(a)展示了空腔锚定Fe单原子的优化构型。当CO分子吸附于Fe原子时(图1(b))，C-Fe键长为1.836 Å，而孤立CO分子中的C-O键长从1.146 Å略微拉伸至1.170 Å。图1(c)显示，氧原子与Fe形成Fe-O键，键长为1.698 Å。尽管CO和O的结合能分别为1.655 eV和4.638 eV，Fe单原子仍稳定锚定于空腔中。当O₂分子被吸附时(图1(d))，O₂分子中的一个O原子与Fe形成键长为1.895 Å中的Fe-O键，结合能为1.781 eV，而O₂分子内的O-O键长增至1.312 Å。这些结合能与键长的计算结果与基于密度泛函理论(DFT)的先前理论结果一致。

Figure 1. (a) The optimized structure of Fe single atom catalyst Fe₁CN. (b) The structure of CO molecule adsorption on Fe₁CN. (c) The structure of O atom adsorption on Fe₁CN. (d) The structure of O₂ molecule adsorption on Fe₁CN. The gray, blue, red and purple ball represent the C, N, O and Fe atom. The numbers are the bong length and the unit is Å

图1. (a) Fe单原子催化剂Fe₁CN优化后的几何结构。(b) Fe₁CN吸附一个CO分子后的几何结构。(c) Fe₁CN吸附一个O原子后的几何结构。(d) Fe₁CN吸附一个O₂分子后的几何结构。图中灰色、蓝色、红色和紫色对应C、N、O和Fe原子，图中数字为相应的键长，单位为Å

3. 结果与讨论

在实验中，CO氧化反应中O₂与CO的分压比始终设定为20:1。由于O₂含量远高于CO，CO分子倾向于在Fe单原(SA)位点上与O原子或O₂分子反应生成CO₂分子。近期Ex situ ⁵⁷Fe Mössbauer spectroscopy研究表明，氧化铁(Fe_xO_y)的形成可能是直接或间接去金属化(demetallation)的结果[21]。然而，去金属化的具体机制仍不明确。因此，有必要探究氧原子对Fe₁CN (单原子铁掺杂氮化碳)结构稳定性的影响。

3.1. Fe₁CN吸附原子O及其导致的去金属化

如图2所示，通过在Fe₁CN表面逐步吸附O原子阐释了可能的去金属化机制。图2(a)显示单个O原子吸附于Fe位点，Fe-O键长为1.698 Å，此时Fe原子仍稳定位于g-C₃N₄空腔内。O原子的电荷(Mulliken charge)为−0.558 |e| (|e|为一个质子的电荷量)，Fe原子电荷从图1(a)的+0.790 |e|增至+0.962 |e|。电子从FeCN向O的转移导致N-Fe键弱化。

Figure 2. (a)~(d) show the geometric structures of Fe₁CN adsorbed with 1, 2, 3, and 4 O atoms, respectively. (e) presents the free energy of Fe₁CN when adsorbing different numbers of O atoms

图2. (a)~(d)分别为Fe₁CN吸附1个、2个、3个和4个O原子的几何结构。(e) 吸附不同数量O原子的自由能

当吸附第二个O原子时(图2(b))，两个O原子电荷分别为−0.502 |e|和−0.504 |e|，Fe原子电荷增至+1.038 |e|。由于电子持续向O转移，N-Fe键断裂，Fe原子以氧化铁(FeO₂)形式从空腔迁移至表面，并与表面两个N原子配位。吸附第三个O原子后(图2(c))，氧化态Fe(FeO₃)仅与单个N原子配位，O原子电荷分别为−0.474 |e|、−0.480 |e|和−0.495 |e|，Fe原子电荷升至+1.178 |e|。配位数降低表明FeO₃与g-C₃N₄的结合能进一步减弱。

如图2(d)所示，吸附第四个O原子时，Fe原子电荷达+1.358 |e|，形成由四个O原子构成的四面体中心结构(FeO₄)，完全脱离g-C₃N₄表面。上述结果表明，O原子的逐步吸附通过破坏N-Fe键实现Fe原子以氧化物形式脱离的去金属化过程。

3.2. Fe₁CN吸附O₂分子及其导致的去金属化

在实际实验条件下，O₂是常见的氧化剂。当单个O₂分子吸附于Fe₁CN表面(形成O₂-Fe₁CN复合物)时，其反应路径如图3(a)所示。在初始态(IS)，O₂分子通过单个Fe-O键以端位吸附(ending-type adsorption)形式与Fe原子结合；在过渡态(MS)O₂分子通过两个O-Fe键以侧位吸附(side-type adsorption)形式结合。O₂分子从端位吸附转变为侧位吸附需克服0.049 eV的能垒，随后通过克服0.739 eV的能垒分解为两个O原子。

Figure 3. (a) The reaction process in which one O₂ molecule is adsorbed and decomposed into two O atoms. (b) The reaction process in which the second O₂ molecule is adsorbed and decomposed. (c) The reaction process in which the Fe atom is demetalized after Fe₁CN adsorbs two O₂ molecules

图3. (a) 一个O₂分子被吸附分解成两个O原子的反应过程。(b) 第二个O₂分子被吸附并分解的反应过程。(c) Fe₁CN吸附两个O₂分子后导致Fe原子去金属化的反应过程

图3(b)展示了两个O₂分子吸附于Fe原子(记为2O₂-Fe₁CN)时的反应路径。如图3(b)中初始态(IS)所示，新吸附的O₂分子需克服0.208 eV的能垒实现从端位吸附(IS)向侧位吸附(MS1)的转变。此时新O₂的O-O键长从0.299 Å拉伸至1.369 Å，与另一O₂分子的键长(1.361 Å)相近。从中间态(MS1)到终态(FS)需克服0.636 eV的能垒使一个O₂分子分解成两个O原子，此时O-O键长增至2.700 Å。

尽管2O₂-Fe₁CN体系中O₂分解能垒(0.636 eV)较单O₂吸附体系中O₂分子的分解能垒(0.739 eV)降低了0.103 eV，但图3(b)中MS1态O₂分子的解吸附需克服0.706 eV的能垒，仅比O₂分子的分解能垒高0.065 eV，由此可以看出，Fe单原子催化剂上，O₂分子的分解反应和解吸附可同时发生。

值得注意的是，在图3(b)初始态(IS)中，N-Fe键长分别为2.002 Å和2.017 Å，新吸附的O₂以端位吸附形式与Fe结合，Fe-O键长为1.748 Å。当O₂转变为侧位吸附时(如过渡态TS所示)，N-Fe键长分别为减小到1.979 Å和2.000 Å。此时新O₂与Fe的键长分别为1.902 Å和1.808 Å，反映出O₂分子从端位到侧位吸附的构型转变。此时电荷分析显示，两个氧气分子的净电荷分别为−0.404 |e|和−0.441 |e|，电荷量和前文中2O-Fe₁CN情况时的电荷量类似。但是，当其中一个氧分子分解成两个氧原子后(如图3(b)中MS2所示)，两个N-Fe键长变化为2.170 Å和2.250 Å。其中两个氧原子的电荷分别为−0.478 |e|和−0.472 |e|，但是，氧分子的净电荷却从−0.404 |e|下降到−0.219 |e|。由图3(b)中的MS2结构可以看出，O原子的得电子能力大于O₂分子，这导致O₂分子由MS1结构中的侧位吸附转变为端位吸附。由于O₂分子端位吸附的吸附能小于侧位吸附的吸附能，因此，此分子氧可能发生两种后续反应，一种是该O₂分子会解吸附，解吸附需要克服0.540 eV的势垒从而释放成自由的氧分子；另一种情况是该分子氧将转变成侧位吸附，从而实现Fe原子的去金属化过程。

图3(c)显示，端位吸附的O₂分子通过克服0.571 eV的能垒而转化为侧位吸附的O₂分子，N-Fe键长从IS态中的2.170 Å和2.250 Å增加到3.316 Å和3.380 Å。可以明显看出，Fe单原子通过形成金属氧化物的形式脱离石墨烯衬底。由于该势垒小于分子氧解吸附所需要的势垒，因此，可以认为在富氧条件下，部分Fe单原子最终以氧化铁形式完全脱离g-C₃N₄空腔。

在单原子催化反应中，O与OH作为两类氧化物种可与O₂共存。图4(a)展示了Fe单原子被单个O原子和O₂分子共同氧化的过程。初始态(IS)中，单独的O原子与Fe原子的O-Fe键长为1.617 Å。O₂分子以侧端吸附的方式吸附在Fe原子上，其中，O₂分子的O-O键长为1.394 Å，O₂分子中两个氧原子与Fe原子的O-Fe键长分别为1.825 Å和1.889 Å，O₂分子与Fe原子的键长显著大于单个O原子与Fe的键长。这是由于O原子更强的氧化性，O₂的净电荷量从无O原子时的−0.588 |e|降至−0.489 |e|。O₂获得的电子越少，其分解为两个O原子的难度就越大。通过克服1.431 eV的能垒(其结构如过渡态TS所示)，O₂分子最终分解为两个O原子(其结构如终态FS所示)。该能垒过高导致O₂在室温条件下难以分解。然而，如图4(b)所示，当OH与O₂共存时，解离能垒可降低至0.807 eV。初始态(IS)中，O₂以侧位吸附形式与Fe结合，O-O键长为1.401 Å，Fe与两个N原子配位(Fe-N键长分别为2.148 Å和2.061 Å)。过渡态(TS)中O-O键长增至1.811 Å，对应能垒为0.807 eV。终态(FS)显示O-O键长进一步增至2.756 Å，同时两个N-Fe键长分别增至2.219 Å和2.895 Å，表明Fe单原子仅与单个N原子配位。上述结果证明OH可显著降低O₂分解能垒，但付出的代价是Fe原子的N配位数下降，催化剂的稳定性下降。

图4(c)所示Fe原子的d电子分波态密度(PDOS)，其中黑色代表Fe原子上吸附O原子和O₂分子时的d电子分波态密度，而红色对应于O原子被氢化为OH后的d电子分波态密度。从图中可以看出来，由于OH的存在，Fe原子的d电子态密度相较于O原子存在时，在费米能附近有一个非常高的峰，这意味着OH将Fe原子更多的d电子推高到费米能附近，更多的d电子将降低O₂分子的分解能垒。由此，能垒降低的机理可解释为：OH可视为O的氢化产物，其通过增加Fe的d轨道电子密度降低O₂分解能垒。近期的实验结果表明，原子态O的氧化性强于O₂分子，Fe单原子催化剂(SAC)在酸性与碱性条件下均表现出显著氧化性[34]。这可解释为：在酸性条件下，O原子通过捕获质子(H⁺)与电子(e⁻)形成与Fe结合的OH基团；而在碱性条件下，OH⁻离子可直接与Fe位点结合。

Figure 4. (a) the decomposition process of an O₂ molecule when Fe₁CN absorbs one O atom and one O₂ molecule. (b) The decomposition process of an O₂ molecule when Fe₁CN adsorbs one OH group and one O₂ molecule. (c) The d-orbital PDOS (Projected Density of States) diagram of the Fe atom when Fe₁CN adsorbs one O atom and one O₂ molecule, as well as when it adsorbs one OH group and one O₂ molecule

图4. (a) Fe₁CN吸附一个O原子和O₂分子时，O₂分子分解过程。(b) Fe₁CN吸附一个OH基团和O₂分子时，O₂分子分解过程。(c) 当Fe₁CN吸附一个O原子和O₂分子以及吸附一个OH基团和O₂分子时，Fe原子d轨道PDOS图

3.3. 基于O_xFe₁CN的CO氧化

由以上讨论可以看出，当Fe原子被四个O原子配位(4O、O₂ + 2O或2O₂)时，极易发生去金属化。因此，Fe原子最多可稳定配位三个O原子。图5展示了CO分子被FeO_x (x = 1~3)氧化的过程。图5(a)中，CO分子吸附于被一个O原子配位的Fe单原子位点(即O₁Fe₁CN，其结构如图5(a)中IS所示)，此时CO分子的吸附能为1.104 eV。当该CO分子被O原子氧化成CO₂时，其反应势垒为0.253 eV。

Figure 5. The reaction process of Fe₁CN catalyzing the oxidation of CO molecules when adsorbing different O-containing species. (a) adsorption of one O atom. (b) adsorption of one O₂ molecule. (c) adsorption of one O atom and one O₂ molecule. (d) adsorption of three O atoms. (e) adsorption of one OH group and two O atoms

图5. Fe₁CN吸附不同O物种时，催化氧化CO分子的反应过程。(a) 吸附一个O原子。(b) 吸附一个O₂分子。(c) 吸附一个O和O₂分子。(d) 吸附三个O原子。(e) 吸附一个OH和两个O原子

过渡态的结构显示，CO分子中C原子靠近O原子，其C-O键长由2.240减小到1.799 Å，并最终形成吸附的CO₂分子。被铁原子吸附的CO₂分子和气相条件下的CO₂分子能量非常接近，只有0.004 eV的差别，这意味着CO₂分子将以气相形式释放，有利于CO氧化反应的进行。

图5(b)中，当CO分子吸附于被一个O₂分子配位的Fe单原子位点(即O₂Fe₁CN)，其结构如图5(b)中IS所示。此时，CO分子的吸附能为1.361 eV。过渡态计算结果显示，吸附的CO分子并不能直接和O₂分子反应，而是先将O₂分子分解为两个O原子，然后和其中一个O原子反应生成CO₂分子。图中TS1为O₂分子分解为两个O原子过程中的过渡态，对应的分解能垒为0.854 eV。此时，O₂分子中的O-O键长由1.398增加到2.020 Å。在MS结构中，O₂分子被分解成两个O原子，随后CO分子开始靠近O原子以完成氧化反应。在TS2结构中，CO与O原子间的C-O键为1.956 Å，随后，O原子氧化CO分子生成CO₂分子，该氧化过程所对应的氧化反应能垒为0.257 eV。由于还剩一个O原子，催化剂对CO₂分子的吸附能力进一步下降为−0.566 eV，即CO₂分子以气相分子的形式被释放。

图5(c)显示为当O原子和O₂分子同时存在时，CO氧化成CO₂分子的过程。此时，CO的吸附能为0.139 eV。通过前文的计算可以看出，分解O₂分子需要克服较高的能垒。过渡态计算显示，CO分子和O原子通过跨越0.122 eV的能垒即可反应生成气相的CO₂分子。由此可见，当一个CO分子在Fe SAC表面时，如果表面既有O₂分子又有O原子时，CO分子优先与O原子反应生成CO₂分子。

当Fe原子周围被3个O原子包围，CO的氧化过程如图5(d)所示。此时，CO的吸附能为0.362 eV，需要克服0.513 eV的能垒实现与其中一个O原子反应生成CO₂分子。如果其中一个O原子被氢化成一个羟基(-OH)，如图5(e)所示，CO的吸附能会增加至0.721 eV，同时CO与其中一个O原子反应生成CO₂的能垒将降低到0.356 eV。

由以上分析可以看出，CO首先是被吸附在Fe SAC表面上，被吸附的CO分子会先与原子O反应，O₂分子将分解成O原子后与CO反应。Fe原子的配位环境对CO的氧化能垒有强烈的影响，其值变化范围从0.139 eV到0.356 eV，但氧化能垒明显小于O₂分子的分解能垒(0.636~1.431 eV)。

4. 结论

综上所述，Fe SAC催化氧化CO和去金属化过程中配位环境对能垒的影响很大。其中，O₂分子分解所对应的最低能垒为0.636 eV，远大于O₂分子分解所需要的最大能垒0.356 eV。由此可见，O₂分子的分解反应是CO氧化反应中的关键步骤。在O₂分子的分解反应中，虽然吸附O₂分子导致O₂分子分解具有最低的分解能垒，这表明纯O₂分子环境是有利于催化反应进行，分解产生的O原子却导致分解能垒提高到1.431 eV阻止O₂分子继续分解。此时，O原子如果不能及时被消耗，将与吸附O₂分子一起，通过克服0.571 eV的能垒发生去金属化反应。为抑制去金属化过程，可以通过两种方法实现：一，选择合适的CO/O₂比值，以确保产生的O原子能及时被CO消耗掉，需要注意的是，即使由于CO分子没有消耗完而被吸附在Fe原子上，O₂分子的分解能垒也仅为0.854 eV，远低于只有O原子吸附时的分解能垒1.431 eV，也可以保证CO氧化反应的持续进行；二，通过含H杂质氢化O原子形成OH或者直接添加OH基团附着在Fe原子表面，虽然会导致CO氧化能垒提高到0.356 eV，但OH会导致O₂分子的分解能垒降低到0.807 eV；此时，在O₂分子分解生成的O原子被CO消耗完之前，O₂分子的分解能垒是1.431 eV，分解反应很难进行，因此避免了去金属化过程。本文详细讨论了Fe SAC在CO氧化过程中的反应过程和催化机理，对相关实验有很好的理论借鉴意义。

基金项目

本文受新疆科技厅自然科学基金项目(2022D01C50)和新疆大学大学生创新项目(S202410755168)支持。

NOTES

^*通讯作者。