一种纳米催化剂在含肼废水处理中的应用

Application of a Nano-Catalyst in the Treatment of Hydrazine-Containing Wastewater

摘要: 本文提出了一种高效处理甲基肼生产废水的新方法，采用高碘酸钠作为氧化剂，镍基金属纳米材料作为催化剂，对含肼废水进行氧化处理，最后用氢氧化钠溶液中和，实现含肼废水的完全分解及安全处理。通过系统实验，分析了影响氧化体系反应的各种因素，包括高碘酸钠添加比例、催化剂的选择、反应体系pH值和反应时间等。研究结果表明，该处理方法的最佳工艺条件为：以Ni₄₀Ti₆₀纳米复合材料为催化剂，高碘酸钠添加比例0.5 g/L，反应pH = 8.0，反应时间2 h。在此条件下，废水中肼的去除率可达98%以上，氨氮去除率也达到98%，处理后废水可直接进入生化处理系统进一步深度处理，出水水质满足《污水综合排放标准》要求。本研究为含肼废水的高效、经济处理提供了新的技术路径。

Abstract: A novel and efficient method for treating hydrazine-containing wastewater is proposed in this study. Sodium periodate was used as the oxidant and nickel-based metal nanomaterials as the catalyst for the oxidation treatment of hydrazine-containing wastewater, followed by neutralization with sodium hydroxide solution to achieve complete decomposition and safe disposal of the wastewater. Various factors affecting the oxidation system were systematically analyzed through experiments, including the addition ratio of sodium periodate, catalyst selection, reaction pH, and reaction time. The results showed that the optimal process conditions for this treatment method were: Ni₄₀Ti₆₀ nanocomposite as the catalyst, sodium periodate addition ratio of 0.5 g/L, reaction pH of 7.0, and reaction time of 2 hours. Under these conditions, the removal rate of hydrazine in the wastewater reached over 98%, and the ammonia nitrogen removal rate also achieved 98%. The treated wastewater could be directly sent to a biochemical treatment system for further advanced treatment, and the effluent quality met the requirements of the “Integrated Wastewater Discharge Standard”. This study provides a new technical route for the efficient and economical treatment of hydrazine-containing wastewater.

1. 前言

肼及其衍生物(如水合肼、甲基肼、偏二甲基肼等)作为重要的化工原料，被广泛应用于航天航空、制药、农药、染料、塑料等众多领域[1]-[3]。特别是在航天领域，肼类化合物常用作火箭推进剂，具有不可替代的作用。然而，肼及其衍生物具有强烈的毒性、致癌性和致突变性，对人体健康和生态环境构成严重威胁[4]-[6]。含肼废水若未经妥善处理直接排放，不仅会造成水体严重污染，破坏水生生态系统，还可能通过食物链富集，最终危害人类健康。

甲基肼生产过程中产生的废水是含肼废水的主要来源之一，这类废水通常含有高浓度的水合肼、甲基肼、偏二甲基肼等，具有强还原性和高毒性，属于典型的难降解有机污染物[7]-[9]。由于其在环境中的残留时间长，且能通过大气、水体等循环扩散，容易形成区域性污染。据统计，某甲基肼生产企业的废气处理废水(采用稀硫酸喷淋洗涤工艺产生)中，肼含量高达10%~15%，CODcr为100,000~150,000 mg/L，NH₃-N更是达到150,000~200,000 mg/L，水质极其复杂恶劣[10]。

目前，处理含肼废水的方法主要包括物理法、化学法和生物法三大类。物理法如吸附法、萃取法、膜分离法等，虽然能在一定程度上去除废水中的肼类物质，但往往只是将污染物从水相转移到固相或其他相，容易造成二次污染，且对于高浓度含肼废水的处理效果有限[11]-[13]。生物法利用微生物的代谢作用降解肼类物质，具有成本低、环境友好等优点，但由于肼类物质的强毒性会抑制微生物活性，导致生物处理效率低下，难以应用于高浓度含肼废水的处理[14]-[16]。

化学氧化法是目前处理含肼废水最常用的方法之一，其原理是利用氧化剂的强氧化性将肼类物质氧化分解为无害或低害的物质(如氮气、水、二氧化碳等)。常用的氧化剂包括高锰酸钾、双氧水、次氯酸钠、芬顿试剂等[17]-[20]。例如，芬顿氧化法通过Fe²⁺催化H₂O₂产生·OH自由基，具有极强的氧化能力，能有效降解多种难降解有机物。然而，对于高浓度含肼废水，传统化学氧化法往往存在氧化剂用量大、处理成本高、氧化不完全等问题，且可能产生甲醛、甲胺、亚硝胺等有毒副产物，其中亚硝胺是强致癌物，进一步增加了环境风险[21]-[23]。

随着纳米材料科学的快速发展，纳米催化剂在环境治理领域的应用受到广泛关注[24]-[26]。纳米材料具有比表面积大、表面活性位点多、催化效率高等优点，能够显著提高氧化反应的速率和选择性，降低氧化剂的用量，从而提高处理效率并降低成本。镍基金属纳米材料由于其优异的催化性能、相对较低的成本和良好的稳定性，在催化氧化领域展现出巨大的应用潜力[27]-[29]。钛作为一种常见的催化剂载体或活性组分，能够与镍形成协同作用，进一步提高催化活性和稳定性[30]-[32]。

基于以上背景，本文提出采用高碘酸钠作为氧化剂，镍钛基纳米复合材料作为催化剂，对含肼废水进行催化氧化处理。高碘酸钠作为一种强氧化剂，在适当条件下能够将肼类物质彻底氧化分解，且其还原产物碘酸钠相对稳定，对环境影响较小[33]-[35]。通过系统研究高碘酸钠添加比例、催化剂组成、反应pH值和反应时间等因素对处理效果的影响，优化工艺条件，旨在实现含肼废水的高效、经济、安全处理，为实际工程应用提供理论依据和技术支持。

2. 实验部分

2.1. 废水水质

本实验所用含肼废水取自本企业水合肼法制备甲基肼生产过程中产生废水和废气吸收产生的洗涤废液，主要水质指标见表1所示。

Table 1. Summary of hydrazine-containing wastewater quality

表1. 含肼废水水质情况汇总表

名称	pH	CODcr/mg/L	NH3-Nmg/L	肼含量
废气处理废水	7~8	150,000~100,000	200,000~150,000	10%~15%

由表1可知，该含肼废水具有以下特点：(1) pH值呈碱性；(2) CODcr和NH₃-N浓度极高，分别达到10⁵~1.5 × 10⁵ mg/L和1.5 × 10⁵~2 × 10⁵ mg/L；(3) 肼含量高达10%~15%，毒性强。这类废水若直接采用常规方法处理，不仅处理难度大、效果差，而且处理成本极高，目前企业废水经蒸馏和高级氧化后再进行生化处理，给企业带来了巨大的经济负担和环境风险。

2.2. 实验仪器及试剂

(1) 实验过程中用到的主要设备和仪器见表2所示。

Table 2. Main equipment and instruments used in the experiment

表2. 实验的主要设备和仪器

设备仪器名称	规格	生产厂家
搅拌器	DF-101S-5	上海力辰邦西仪器科技有限公司
pH计	PHS-3C	厂家上海精密科学仪器有限公司
多参数水质测定仪	5B-6C(V10)	北京连华永兴科技发展有限公司

(2) 实验过程中用到的主要实验试剂见表3所示。

Table 3. Main experimental reagents used in the experiment

表3. 实验的主要实验试剂

原材料及试剂	分子式	规格	来源
高碘酸钠	NaIO4	分析纯(AR)	国药集团
高锰酸钾	KMnO4	分析纯(AR)	国药集团
双氧水	H2O2	分析纯(AR)	国药集团
氯化铜	CuCl2	分析纯(AR)	国药集团
氯化镍	NiCl2	分析纯(AR)	国药集团
四氯化钛	TiCl2	分析纯(AR)	国药集团
纳米催化剂1	Ni60Ti40Ce(OH)CO3	制备	XX大学
纳米催化剂2	Ni50Ti50Ce(OH)CO3	制备	XX大学
纳米催化剂3	Ni40Ti60Ce(OH)CO3	制备	XX大学

(3) 催化剂的制备与表征

催化剂制备(以Ni₄₀Ti₆₀Ce(OH)CO₃为例)

试剂配制：按金属离子摩尔比Ni:Ti:Ce = 40:60:5，精准称取NiCl₂·6H₂O (0.04 mol, 9.512 g)、TiCl₄ (0.06 mol, 8.526 g)和Ce(NO₃)₃·6H₂O (0.005 mol, 2.164 g)，共同溶于50 mL去离子水，搅拌30 min，配制成0.5 mol/L的混合金属盐溶液；另称取NH₄HCO₃ (0.1 mol, 7.906 g)，溶于100 mL去离子水，配制成1.0 mol/L的溶液。

将NH₄HCO₃溶液缓慢滴入混合金属盐溶液。滴加完成后，继续搅拌1.5 h，形成前驱体沉淀。关闭搅拌，保持30℃水浴条件下6 h，使前驱体颗粒生长稳定。随后采用真空抽滤分离沉淀，用去离子水洗涤至滤液pH = 7.0，再用无水乙醇洗涤3次以去除残留水分。将洗涤后的沉淀转移至真空干燥箱，60℃下干燥12 h (−0.09 MPa)，去除溶剂。干燥后将样品移入坩埚，放入马弗炉，400℃恒温焙烧3 h，自然冷却至室温后，得到Ni₄₀Ti₆₀Ce(OH)CO₃纳米催化剂。

Ni₆₀Ti₄₀Ce(OH)CO₃、Ni₅₀Ti₅₀Ce(OH)CO₃和Ni₄₀Ti₆₀Ce(OH)CO₃的XRD表征结果见图1所示，随着钛的投料比增加，其所对应的衍射峰2θ = 58.02˚更加明显。从峰强度分析，(a) Ni₆₀Ti₄₀样品的主峰强度相对较高，随着Ni含量降低、Ti含量升高，如(b) Ni₅₀Ti₅₀₃、(c) Ni₄₀Ti₆₀主峰强度呈递减趋势，这表明Ni和Ti的比例变化对晶相的衍射贡献有显著影响，Ni含量越高，对应Ni基晶相的衍射信号越强。

Figure 1. XRD patterns of the Ni-Ticatalyst: (a) Ni₆₀Ti₄₀Ce(OH)CO₃, (b) Ni₅₀Ti₅₀Ce(OH)CO₃, (c) Ni₄₀Ti₆₀Ce(OH)CO₃

图1. 镍基催化剂的XRD图谱：(a) Ni₆₀Ti₄₀Ce(OH)CO₃，(b) Ni₅₀Ti₅₀Ce(OH)CO₃，(c) Ni₄₀Ti₆₀Ce(OH)CO₃

Ni₄₀Ti₆₀Ce(OH)CO₃的透射电镜图见图2，Ni₄₀Ti₆₀Ce(OH)CO₃呈现出多级纳米片状组装结构，片层相互交织、堆叠，形成了丰富的孔隙结构。材料的颗粒尺寸主要集中在2~8 nm之间，其中最可几粒径(D_max)为4 nm，属于典型的纳米级颗粒。

Figure 2. TEM images and the corresponding size distribution of Ni₄₀Ti₆₀Ce(OH)CO₃

图2. Ni₄₀Ti₆₀Ce(OH)CO₃的TEM图像和对应的尺寸分布

2.3. 实验方法

针对含肼废水，采用多级氧化工艺处理方法，实现肼的分解及安全处理的目的。实验定量取含肼废水(pH：3.5，NH3-N：177120 mg/L，肼含量约13%) 100 mL置于200 mL烧杯中，分别添加高碘酸钠等氧化剂和纳米催化剂。实验结果见表4所示。

Table 4. Effect of oxidants and catalysts on the decomposition of hydrazine-containing wastewater

表4. 氧化剂和催化剂对含肼废水分解效果的影响

氧化剂	催化剂	NH3-N mg/L	NH3-N去除率
双氧水	Ni50Ti50Ce(OH)CO3	56,678	68%
高锰酸钾	Ni50Ti50Ce(OH)CO3	47,822	73%
高碘酸钠	Ni50Ti50Ce(OH)CO3	5314	97%
次氯酸钠	Ni50Ti50Ce(OH)CO3	26,568	85%
高碘酸钠	-	109,814	38%
高碘酸钠	Ni60Ti40Ce(OH)CO3	12,398	93%
高碘酸钠	Ni40Ti60Ce(OH)CO3	1571	98%
高碘酸钠	四氯化钛	61,992	65%
高碘酸钠	NiCl2	104,501	41%
高碘酸钠	氯化铜	97,416	45%
双氧水	Ni40Ti60Ce(OH)CO3	17,712	90%
高锰酸钾	Ni40Ti60Ce(OH)CO3	23,026	85%

表4可以看出，直接使用高碘酸钠不加催化剂，氨氮的去除率只有38%，加入常规的金属离子催化，去除效率不足70%。而采用添加高碘酸钠和纳米催化剂的方法，分解效率可达到98%左右。故采用直接向废水中添加高碘酸钠和纳米催化剂的工艺分解含肼废水。

深入研究和探讨催化剂的具体使用量、高碘酸钠的添加量、反应体系的pH值、以及整个反应过程所需的时间等多个关键因素，对肼去除效率所产生的显著影响，旨在全面理解和掌握这些因素在肼去除过程中的作用机制及其相互之间的协同效应，从而优化反应条件，提高肼的去除效果(见表5和图3)。

(：催化剂用量对肼去除率的影响(X轴为催化剂用量，单位g)。：高碘酸钠用量对肼去除率的影响(X轴为高碘酸钠用量，单位g)。：pH值(反应1 h)对肼去除率的影响(X轴为pH值)。

：pH值(反应3 h)对肼去除率的影响(X轴为pH值)。：反应时间(pH = 4)对肼去除率的影响(X轴为反应时间，单位h)。：反应时间(pH = 7)对肼去除率的影响(X轴为反应时间，单位h)。：反应时间(pH = 10)对肼去除率的影响(X轴为反应时间，单位h)。)

Figure 3. Line graph of catalyst dosage, sodium periodate dosage, pH value, reaction time, etc., on hydrazine removal rate

图3. 催化剂用量、高碘酸钠用量、pH值、反应时间等对肼去除率折线图

Table 5. The impact of different reaction conditions on the removal efficiency of hydrazine-containing wastewater

表5. 不同反应条件对含肼废水去除效果的影响

序号	Ni40Ti60Ce(OH)CO3 催化剂用量(g)	高碘酸钠用量(g)	pH值	反应时间(h)	肼的去除率(%)
1	0.05	1	8	2	87
2	0.1	1	8	2	97
3	0.15	1	8	2	97
4	0.2	1	8	2	99
5	0.1	0.5	8	2	98
6	0.1	1	8	2	99
7	0.1	2	4	2	67
8	0.1	0.5	8	2	98
9	0.1	0.5	10	2	98
10	0.1	0.5	4	1	57
11	0.1	0.5	8	1	73
12	0.1	0.5	10	1	86
13	0.1	0.2	4	3	65
14	0.1	0.5	8	3	99
15	0.1	0.5	10	3	98

综合考虑物料成本与反应效率，最终选定条目8作为反应条件。实验步骤如下：取1 L含肼废水置于1.5 L烧杯中，开启搅拌，再加入0.5 g高碘酸钠和0.1 g催化剂，反应2 h，最后进行沉淀分离(取10 ml混合液放入离心管中，3000 r/min，时间5 min)，取上清液进行分析检测。

催化剂的回收与重复使用性能是评价其实际应用价值的重要指标。Ni₄₀Ti₆₀Ce(OH)CO₃为催化剂在反应结束后，通过离心分离回收催化剂，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，在60℃下真空干燥6 h，然后用于下一次实验。重复使用5次的实验，催化效果没有明显影响。

肼含量的测定：采用碘酸钾滴定法。NH₃-N含量的测定：采用纳氏试剂分光光度法。

3. 结果与讨论

通过LC-MS检测到HCOOH了甲酸，和反应过程中生成无色无味难溶于水的气体，推测为N₂。推测可能的反应方程式如下：

CH₃NHNH₂ + 2NaI0₃ → 2NaIO + N2 + 2H₂O + HCOOH

NH₂NH₂·H₂O+2NaI0₃ → 2NaIO + N₂ + 3H₂O

当催化剂用量从0.05 g/L增加至0.1 g/L时，肼去除率从87%升至97%，当催化剂用量超过0.1 g/L后，去除率增长效果不大，因此最佳催化剂用量为0.1 g/L。高碘酸钠用量从0.2 g/L增加至0.5 g/L时，肼去除率从65%升至98%；当高碘酸钠用量超过0.5 g/L后，去除率无明显提升，过量高碘酸钠会增加后续处理难度与成本，因此最佳高碘酸钠用量为0.5 g/L。反应时间超过2 h后，去除率基本稳定，表明反应已达平衡，因此最佳反应时间为2 h。

高碘酸钠在镍钛基纳米催化剂的协同作用下，能够高效氧化分解甲基肼生产废水中的肼类物质。与高锰酸钾、双氧水、次氯酸钠等氧化剂相比，高碘酸钠的处理效果最佳，NH₃-N去除率和肼去除率分别达到98%和98%。

Ni₄₀Ti₆₀Ce(OH)CO₃催化剂具有良好的稳定性和重复使用性能，重复使用5次后，催化活性没有明显下降，能够有效降低处理成本。

总之，本研究为含肼废水的高效处理提供了新的思路和技术支撑，具有重要的理论意义和实际应用价值。随着研究的不断深入和技术的不断完善，该方法有望在含肼废水处理领域得到广泛应用，为环境保护和水资源可持续利用做出贡献。