沥青对CO₂驱最小混相压力影响研究

Study on the Effect of Asphaltene on the Minimum Miscibility Pressure for CO₂ Flooding

摘要: 在现有的提高采收率技术中，注气驱是在聚合物驱、热采、水驱之后，又一个重要的提高采收率的方法，我国低渗油藏较多，采用的注入气绝大多数是CO₂。我国大多数油田普遍存在最小混相压力(Minimum Miscibility Pressure, MMP)高于地层压力的问题，CO₂与原油达成混相的条件下容易造成地层破裂，无法实现CO₂混相驱。在CO₂驱中会产生沥青质沉积，沥青质沉积会严重影响油田开发效果，因此研究沥青对于CO₂驱有重要的实际意义。本文使用油–气–沥青三相闪蒸计算模型和多级混合单元算法(Multiple-Mixing-Cell Method, MMC)计算MMP。随后分别在不同温度、不同压力和不同注入气时观察沥青析出特征及对沥青析出的影响。明确CO₂驱过程中沥青析出对MMP的影响，并给出抑制沥青析出的相关建议。

Abstract: Among the existing enhanced oil recovery techniques, gas injection follows polymer flooding, thermal recovery, and water flooding as another important method for increasing recovery rates. China has a significant number of low-permeability reservoirs, and the injected gas is predominantly CO₂. However, in most oilfields across China, the minimum miscibility pressure (MMP) is higher than the formation pressure, making it difficult to achieve CO₂ miscible flooding as CO₂ and crude oil tend to cause formation fracturing under miscible conditions. During CO₂ flooding, asphaltene precipitation occurs, which severely impacts oilfield development efficiency. Therefore, studying asphaltene is of practical significance for CO₂ flooding. This paper employs an oil-gas-asphaltene three-phase equilibrium calculation model and the multiple-mixing-cell method (MMC) to calculate the MMP. Subsequently, the characteristics of asphaltene precipitation and its influencing factors are observed under varying temperatures, pressures, and injected gases. The study clarifies the effects of asphaltene precipitation on MMP during CO₂ flooding and provides recommendations for mitigating asphaltene precipitation.

1. 引言

在现有的提高采收率技术中，注气驱是在聚合物驱、热采、水驱之后，又一个重要的提高采收率的方法。按照驱油机理来分类，注气驱采油技术分为混相驱和非混相驱。与烃类气体相比，CO₂以其特有的性质受到人们的重视。低渗透油藏开发中，CO₂气体驱油被认为是提高采收率最有效的途径之一，油气之间的MMP是确定注入气体与地层原油能否达到完全混相的一个非常重要的参数，快速、准确地预测MMP对于进行混相驱替设计与混相预测具有重要的指导意义。孙忠新[1]进行了CO₂驱油效果影响因素研究，研究了组分、温度和CO₂纯度对MMP的影响，也分析了注入CO₂过程中沥青沉积的影响。Choubineh等[2]研究了气体杂质对于MMP的影响，在该研究中主要研究了N₂、甲烷、乙烷和丙烷对MMP的影响，揭示了N₂作为杂质增加MMP的幅度大于甲烷，乙烷影响不显著，而丙烷会降低MMP。周星泽[3]研究了在低渗油藏中CO₂驱油过程中沥青质沉积的分布规律，得出沥青质在近井附近沉积会减弱注气井注入能力，在流体流动过程中产生额外压力损失。岂照等[4]研究了在CO₂驱中沥青质对储层的伤害方式。随着注入压力的增加，渗透率伤害率也在增加，而沥青质质量分数在不断下降。在可行性和影响采收率方面，郭平等[5]研究了低渗砂岩油藏CO₂混相条件。刘玉章等[6]对低渗油藏CO₂驱形成混相的条件作了进一步的探讨，认为多孔介质的孔隙特征会对实验结果产生较大的影响，因此建立计算多孔介质MMP的方程能够有效弥补缺陷，对油藏开采具有重要意义。

CO₂混相驱是一种可以有效提高油藏采收率的增产措施，实现混相驱的首要条件是油藏压力高于原油-CO₂的MMP，以期获得较高的驱油效率，在CO₂混相驱的研究中，MMP是研究重点。Saini等[7]对于注气提高采收率项目中气/油界面张力测量MMP的实验进行了研究。杨红等[8]对两种常用的测量方法进行了描述，即界面张力法和细管实验法，然而，细管实验缓慢且昂贵，而且由于离散和缺乏数据点，在估计MMP时可能并不准确。除了实验方法外，Ahmadi和Johns[9]使用多级混合单元算法计算MMP，该方法与细管实验显示出良好的一致性。界面张力法即采用悬滴法在模拟温度下测定压力与界面张力的变化关系，由于混相时的界面张力为0是无法测定的，所以对已有曲线进行外推得到目标数据，曲线与压力轴交点即为MMP。

2. 油–气–沥青三相最小混相压力计算模型

2.1. 油–气–沥青三相平衡热力学模型

使用Peng-Robinson (PR)状态方程进行闪蒸计算[10]，PR状态方程如下：

$P=\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{V_m\left(V_m+b\right)+b\left(V_m-b\right)}$ (1)

$a=0.45724\frac{R^2{T}_c^2}{P_c}\alpha \left(T_r,\omega \right)$ (2)

$b=0.07780\frac{R{T}_c}{P_c}$ (3)

式中P为压力，P_c为临界压力，Pa；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为温度，T_c为临界温度，K，T_r为对比温度，定义为T_r = T/T_c；V_m为流体的摩尔体积，nm³/mol；a为引力参数，b为斥力参数；ω为偏心因子。

式中的α函数由Peng与Robinson提出[11]：

$\{\begin{array}{l}\alpha \left(T_r,\omega \right)={\left[1+m_1\left(1-\sqrt{T_r}\right)\right]}^2,\omega \le 0.491\\ \alpha \left(T_r,\omega \right)={\left[1+m_2\left(1-\sqrt{T_r}\right)\right]}^2,\text{otherwise}\\ m_1=0.37464+1.54226\omega -0.26992{\omega }^2\\ m_2=0.379642+1.48503\omega -0.164423{\omega }^2+0.016666{\omega }^3\end{array}$ (4)

对于混合物，引入van der Waals混合规则计算a和b：

$a={\displaystyle \sum _{i=1}^{N_c}{\displaystyle \sum _{j=1}^{N_c}{z}_i{z}_j\left(1-BI{P}_{ij}\right)\sqrt{a_i{a}_j}}}$ (5)

$b={\displaystyle \sum _{i=1}^{N_c}{z}_i{b}_i}$ (6)

式中BIP_ij为组分i与j之间的二元相互作用参数。

Li和Li [12]提出的气–液–沥青(Vapor-Liquid-Asphaltene, VLS)平衡算法应用了Nghiem等[13]提出的沥青质沉积模型。在这个模型中，沥青相被认为是一种只含有沥青质的纯致密相。在沥青相中，沥青质的逸度计算公式如下：

$\ln f_s=\ln f_s^{*}+\frac{V_s\left(P-P^{*}\right)}{RT}$ (7)

式中P和P^*分别为实际压力和参考压力；$f_s$ 和$f_s^{*}$ 分别为沥青相中沥青质在P和P^*下的逸度；V_s表示沥青质的摩尔体积。

沥青质沉积可以通过下述不等式进行检验：

$\{\begin{array}{l}{f}_{cx}<f_{cs},�青相不存在\\ f_{cx}\ge f_{cs},�青相存在\end{array}$ (8)

式中f_cx和f_cs分别为由PR状态方程计算出的非沥青相中的沥青组分的逸度和由式(7)计算出的沥青相中的沥青组分的逸度，下标c、x、s分别表示沥青组分、非沥青相和沥青相。

2.2. 油–气–沥青三相闪蒸计算模型

Li和Li [14]基于Okuno等[15]导出了三相VLS闪蒸计算的目标函数和约束条件。三相VLS闪蒸计算的目标函数和约束条件如下：

$\min f\left({\beta }_y\right)={\displaystyle \sum _{i=1}^{c-1}-z_i\ln \left|\left(K_{iy}-K_{cy}^{*}\right){\beta }_y+K_{cz}^{*}\right|}$ (9)

$\left(K_{iy}-K_{cy}^{*}\right){\beta }_y\le \min \{K_{cz}^{*}-z_i,K_{cz}^{*}-K_{iy}{z}_i\},i\ne c$ (10)

其中

$K_{cy}^{*}=\frac{1-y_c}{1-x_c},K_{cz}^{*}=\frac{1-z_c}{1-x_c}$ (11)

式中x_c、y_c、z_c分别表示沥青质组分在液相、气相、进料中的摩尔分数。在上述目标函数中只有一个未知量，即气相的相摩尔分数(β_y)。进而可计算得到沥青相和液相的摩尔分数：

${\beta }_s=\frac{z_c+\left(x_c-y_c\right){\beta }_y-x_c}{1-x_c},{\beta }_x=1-{\beta }_y-{\beta }_s$ (12)

式中β_s为沥青相摩尔分数；β_x为液相摩尔分数。液相和气相的组成基于下列方程计算：

$x_i=\{\begin{array}{l}\frac{z_i}{K_{iy}-K_{cy}^{*}{\beta }_y+K_{cz}^{*}},i\ne c\\ \frac{1}{K_{is}},i=c\end{array}$ (13)

$y_i=K_{iy}{x}_i$ (14)

其中$K_{is}=s_i/x_i$ ，当假设沥青相中只含有沥青时，对于沥青组分(i = c) s_i = 1，对于非沥青组分(i ≠ c) s_i = 0。

2.3. 油–气–沥青最小混相压力计算模型

图1描述了考虑沥青质沉积作用的MMC算法执行流程。详细流程[16]如下：

(1) 两个单元分别充满注入气(G)和地层油(O)。充满注入气的单元位于上游，充满地层原油的单元位于下游。

(2) 将注入气和地层油混合。

(3) 在给定的温度压力条件下，在气–油混合物中进行三相VLS平衡计算。如果沥青相出现，就假设沥青会沉积并且不会参加接下来的计算，因此混合物的组成能够由下列等式计算：

$Z_i=\{\begin{array}{l}{Z}_i/\left(1-{\beta }_s\right),i=1,\cdots ,c-1\\ \left(Z_i-{\beta }_s\right)/\left(1-{\beta }_s\right),i=c\end{array}$ (15)

式中β_s代表由三相VLS平衡计算算法计算出的沥青相的摩尔分数。如果没有析出沥青相，则混合物的组成不会改变。

(4) 在给定温度压力条件下，对气–油混合物进行两相闪蒸计算。两相闪蒸计算会产生平衡液相(X)和平衡气相(Y)。由于气体移动的比液体快，平衡气相将会位于平衡液相之前。上述步骤展示了第一次接触的流程。每一次接触时记录平衡液相和平衡气相之间的系线长度。系线长度能够由以下公式计算：

$TL=\sqrt{{\displaystyle \sum _{i=1}^e{\left(X_i-Y_i\right)}^2}}$ (16)

式中TL为系线长度；X_i和Y_i分别为组分i在平衡液相和平衡气相的摩尔分数。

(5) 在接下来的接触中，均先进行三相VLS闪蒸计算，判断沥青质是否析出，随后更新混合物组成，进行两相闪蒸计算。在第N次接触时，将会发生N条系线长度。如图1所示，这些接触从左至右依次标号为1至N。如果3次相邻接触的值所得到的系线长度的值相等，就视为关键系线已经出现。记录系线长度。为了求得MMP，需要在不同压力下运行MMC算法。当压力升高时，系线长度将会降低。通过使用最后几个压力的系线长度来进行外推求得MMP：

$T{L}^n=aP+b$ (17)

式中n为指数，P为压力，a和b分别表示斜率和y轴上的截距。当相关系数的平方接近或者超过0.99时，可以确定a、b、n的值。MMP是系线长度为0时所对应的压力。

Figure 1. Flowchart of MMC algorithm considering asphaltene precipitation

图1. 考虑沥青质沉积作用的MMC算法流程框图

3. 结果分析

沥青质沉积会严重影响油田开发效果，会使流体在流动过程中产生额外压力损失。在不同的生产条件下，沥青沉淀会表现出不同的特征。文中用到的流体W1的组成及各组分物性参数见表1 [16]。

Table 1. Composition and property parameters

表1. 流体组成及各组分物性参数

组分	摩尔百分数，mol%	分子量，g/mol	临界温度，K	临界压力，bar	临界体积，m^3/kmol	偏心因子
N2	0.96	28.01	126.20	34.40	0.0901	0.04
CO2	0.58	44.01	304.70	74.80	0.0940	0.23
H2S	0.30	34.08	373.60	90.60	0.0976	0.10
C1	4.49	16.04	190.60	46.70	0.0993	0.01
C2	2.99	30.07	305.43	49.50	0.1479	0.10
C3	4.75	44.10	369.80	43.00	0.2029	0.15
i-C4	0.81	58.12	408.10	37.00	0.2627	0.18
n-C4	1.92	58.12	419.50	38.00	0.2547	0.20
i-C5	1.27	72.15	460.40	34.30	0.3058	0.23
n-C5	2.19	72.15	465.90	34.00	0.3040	0.24
C6-9	27.93	101.12	579.68	34.34	0.3897	0.32
C10-17	29.94	179.18	717.68	23.72	0.6536	0.54
C18-27	14.43	300.79	843.53	17.74	0.9369	0.77
C28A+	5.80	513.00	963.33	14.39	1.1924	0.96
C28B+	1.64	513.00	963.33	14.39	1.1924	0.96

3.1. 不同温度下沥青沉淀特征

在60 bar，10% CO₂ + 90% W1的注入流体组成的条件下，图2为从300 K至500 K的温度范围内油相、气相和沥青相摩尔分数的变化，沥青量随着温度的升高而升高，在300~343 K时，没有沥青产生，此时只产油；在344 K时，沥青开始出现；在344~390 K中沥青摩尔分数随温度升高而升高，且上升幅度很大，上升速度很快；在390 K左右沥青量达到最大，沥青摩尔分数基本保持不变；此时随着温度继续升高，原油中的沥青含量有限，沥青的含量不再增加或者增加量很少。

Figure 2. Relationship between composition and temperature

图2. 流体组成与温度的关系

图3为不同气体组成、60 bar压力下，沥青摩尔分数随温度的变化情况。在相同的压力条件下，气体组成中CO₂组分越多，沥青摩尔分数越低。

3.2. 不同温度下最小混相压力变化特征

MMP会随着温度的变化而变化。在P-TLⁿ坐标系中，对在一定温度下最后几个压力对应的系线长度进行外推。外推时，取不同的指数n，使R²尽可能接近1，此时外推拟合线，其与x轴的交点即为MMP。图4表明在332 K、352 K、372 K下外推求得的MMP分别为138.15 MPa、178 MPa和199 MPa，即温度越高，MMP呈现增大的趋势。

Figure 3. Relationship between asphaltene mole fraction and temperature under different fluid compositions

图3. 不同流体组成下沥青相摩尔分数与温度的关系

Figure 4. MMP under different temperatures

图4. 不同温度下的MMP

3.3. 不同C1组分下沥青沉淀特征

在不同注入气组成下，驱替产出的流体组成也会不同。例如在60 bar，20% CO₂ + 80% W1的注入流体组成的条件下，图5为C1摩尔分数从0至40%时沥青摩尔分数的变化，在C1摩尔分数为0时，沥青相摩尔分数为0.943%；在C1摩尔分数为40%时，沥青相摩尔分数为0.899%，沥青相变化幅度不大，沥青量随着C1摩尔分数的升高而下降的幅度很小。同时油相摩尔分数降低，气相摩尔分数升高。

图6分析了不同压力下的沥青摩尔分数的变化。分析可得，随着压力的升高，在20% CO₂ + 80% W1条件下，沥青摩尔分数升高，同时注意到在20~60 bar和60~100 bar两个相同的压力差值区间中，压力越大，变化相同的压力，其沥青摩尔分数变化越小。升高压力会破坏体系内部的平衡，导致沥青析出量增加。

图7为在不同气体组成、60 bar压力的情况下，沥青摩尔分数随注入气中C1摩尔分数变化的关系曲线。由图可得，在相同的压力条件下，流体组成中CO₂含量越高，沥青摩尔分数越低。并且CO₂含量越高，沥青变化幅度越大。

Figure 5. Relationship between composition and C1 mole fraction

图5. 流体组成与C1摩尔分数的关系

Figure 6. Relationship between asphaltene mole fraction and C1 mole fraction

图6. 沥青摩尔分数与C1摩尔分数的关系

Figure 7. Relationship between asphaltene mole fraction and C1 mole fraction under different fluid compositions

图7. 不同流体组成下沥青摩尔分数与C1摩尔分数的关系

3.4. 不同C1组分下最小混相压力变化特征

图8为在P-TLⁿ坐标系中，对在不同C1组分下最后几个压力对应的系线长度进行外推。分别在332 K、352 K以及不同流体组分下外推求得MMP并分析MMP的变化特征。计算出的MMP分别为189.9 bar、195 bar。表明在同一温度下，随着注入气体中CO₂含量的增加和C1含量的下降，MMP呈现下降的趋势。因此提高注入气中CO₂的纯度可以更加有效地降低MMP。

Figure 8. MMP under different compositions

图8. 不同流体组成下的MMP

3.5. 不同N₂组分下沥青沉淀特征

图9是在60 bar、10% CO₂ + 90% W1下油、沥青、气摩尔分数随温度的变化情况。分析可得，在一定范围内随着注入气中N₂含量的升高，沥青沉淀量几乎不变；油相含量减少，气相含量增加，增加和减小地幅度较小。

Figure 9. Relationship between composition and N₂ mole fraction

图9. 流体组成与N₂摩尔分数的关系

同时分析了沥青沉积在不同压力下的变化情况。观察图10可得，随着压力的升高，在10% CO₂ + 90% W1条件下，沥青摩尔分数升高，在20~60 bar和60~100 bar两个相同的压力差值区间中，压力越大，变化相同的压力，其沥青摩尔分数变化越小。

图11为在不同气体组成、60 bar压力的情况下，沥青摩尔分数随注入气中N₂摩尔分数的变化情况。由图可得，在相同的压力条件下，气体组成中N₂组分越少，沥青摩尔分数越低。

Figure 10. Relationship between asphaltene mole fraction and N₂ mole fraction

图10. 沥青摩尔分数与N₂摩尔分数的关系

Figure 11. Relationship between asphaltene mole fraction and N₂ mole fraction under different fluid compositions

图11. 不同流体组成下沥青摩尔分数与N₂摩尔分数的关系

3.6. 不同N₂组分下最小混相压力变化特征

在P-TLⁿ坐标系中，对在352 K和不同N₂组分下最后几个压力对应的系线长度进行外推。在不同流体组分下外推求得MMP并分析MMP的变化特征。图12中三种条件下MMP分别为230.5 bar、278.5 bar、290 bar。分析计算结果可以得到在同一温度下，随着注入气体中CO₂含量的增加和N₂含量的降低，MMP呈现下降的趋势。

5. 结论

本文从理论角度计算了油–气–沥青三相平衡，并分别研究了温度、压力和注入气三个因素对相行为的影响，采用多级混合单元算法计算了在不同温度和流体组分下最小混相压力的变化特征，主要得到

Figure 12. MMP under different compositions

图12. 不同流体组成下的MMP

了以下结论：(1) 升高温度会使剩余油中的沥青质含量升高，促进沥青质析出，这主要是因为温度升高会使原油的稳定性降低，导致沥青质沉淀。同时升高温度会使体系的最小混相压力增大；(2) 在相平衡计算中，升高压力会使计算得到的沥青量增大，这主要是因为压力升高会使更多CO₂溶解在原油中，进而破坏原油中的相平衡状态，导致沥青析出；(3) CO₂注入量的增加会破坏原油体系的平衡，导致沥青质析出，因此造成产出油中的沥青质含量降低，剩余油中的沥青质含量增加，但是在CO₂含量不变时，C1和N₂含量的升高能够一定程度上抑制沥青析出。注入更多的CO₂能更大程度地降低最小混相压力，同时注入气中CO₂纯度越高、N₂和C1杂质含量越低，最小混相压力的降低幅度越大；(4) 在实际生产过程中，CO₂驱会造成沥青，基于本文研究得到的结论，在生产过程中需适当地控制注入压力和CO₂注入量，避免沥青质的大量沉积。