摘要: 本研究以聚对苯二甲酸–己二酸丁二醇酯(PBAT)为增韧剂对生物基可降解塑料聚乙醇酸(PGA)进行增韧改性，并采用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作为反应增容剂实现原位增容。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TGA)等测试结果表明，MDI已成功与PGA/PBAT发生反应。随着PBAT含量的增加，PGA/PBAT共混物的冲击强度随之增加。当PBAT含量达到70%时，PGA与PBAT之间的界面结合力增强，使共混物的冲击强度从2.5 kJ/m
2大幅提升至55.6 kJ/m
2。由于PGA与PBAT的熔融温度(
Tm)存在明显差异，链延伸效应降低了共混物的结晶度和结晶温度，这也有利于韧性的提升；同时，与PBAT共混可改善PGA的热稳定性。综上，本研究成功制备出一种韧性与热稳定性均得到增强的新型生物可降解共混材料。
Abstract: In this study, poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) was used as a toughening agent to modify polyglycolic acid (PGA), a bio-based biodegradable plastic, for toughness enhancement, and diphenylmethane diisocyanate (MDI) was employed as a reactive compatibilizer to achieve in-situ compatibilization. Results from Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA) and other characterizations demonstrated that MDI had successfully reacted with PGA/PBAT. With the increase in PBAT content, the impact strength of the PGA/PBAT blends increased accordingly. When the PBAT content reached 70%, the interfacial adhesion between PGA and PBAT was enhanced, leading to a significant increase in the impact strength of the blends from 2.5 kJ/m2 to 55.6 kJ/m2. Due to the significant difference in melting temperature (Tm) between PGA and PBAT, the chain extension effect reduced the crystallinity and crystallization temperature of the blends, which was also beneficial to toughness improvement; meanwhile, blending with PBAT could enhance the thermal stability of PGA. In conclusion, this study successfully prepared a novel biodegradable blend material with improved toughness and thermal stability.
1. 引言
随着人们对环境保护的高度重视，生物可降解高分子材料逐渐引起了工业界和学术界的广泛兴趣。但是除了天然橡胶等少数高分子材料品种外，绝大多数高分子材料的生产均依赖于化石资源(主要是石油和煤)。在能源、资源与环境都受到严重挑战的今天，开发生物基可再生高分子材料减少对石油等不可再生资源的依赖，对促进全球经济的可持续发展具有十分重大的意义。当前趋势是采用生物可降解材料作为石油基高分子材料的替代品[1]。然而，大多数生物聚合物存在产量有限、力学性能较差的问题，这严重阻碍了它们的应用。因此，开发高性能的新型生物聚合物至关重要。
聚乙醇酸(Polyglycolic acid，简称PGA)是一种具有简单脂肪族酯结构的生物基聚合物。PGA具有优异的生物可降解性和生物相容性，但高分子量PGA的聚合难度极大。因此，其价格居高不下，目前应用基本局限于医疗领域[2]-[5]。然而，由于PGA具有可结晶性与高密度，因此PGA还具备优异的气体阻隔性和力学性能[6]。其气体阻隔能力是PET (聚对苯二甲酸乙二酯)的100倍、PLA (聚乳酸)的1000倍，同时力学强度也达到或超过其他树脂。因此，PGA的应用已经涉及到高阻隔材料、生物可降解包装等领域[7]-[10]。但与PLA类似，PGA仍存在韧性较差、热稳定性不足等缺陷，这在很大程度上限制了它的应用。因此，PGA的韧性改性至关重要。
2. 实验原料和仪器
2.1. 实验材料
聚乙醇酸(PGA，Vytal pellets J116型号)由中国普晶化工有限公司提供，其重均分子量为150,000 g/mol。聚对苯二甲酸–己二酸丁二醇酯(PBAT，型号FC1200)由巴斯夫(BASF)提供，其重均分子量为53,000 g/mol，密度为1.23 g/cm3。二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)购自中国上海麦克林生化科技有限公司。
2.2. 材料制备
共混前，将PGA与PBAT颗粒置于80℃的真空烘箱中干燥12 h。PGA/PBAT/MDI共混物通过转矩流变仪(XSS-300型)制备，制备条件为：转速70转/分钟、温度230℃、时间5分钟。采用微型注塑机(SZS型，中国武汉瑞鸣实验仪器有限公司)制备测试样品，注塑条件如下：注塑温度245℃、模温70℃、注塑时间10秒。
2.3. 主要表征方法
采用美国赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher)的iS50型傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪，在室温下测试样品的红外光谱，测试波数范围为4000~400 cm−1，分辨率为2 cm−1。采用美国TA仪器公司的DSC25型差示扫描量热仪(DSC)分析样品的热行为：样品先从室温以10℃/min的速率加热至250℃，在氮气氛围下保温3分钟以消除热历史；随后将样品冷却至−80℃，再以10℃/min速率重新加热至250℃。
采用TA Q100型热重分析仪(TGA)评估样品的热稳定性。样品在氮气氛围下，以20℃/min的速率加热至600℃，并测定其5%失重温度(即5%分解温度)。
拉伸试验依据GB/T 529-2008标准，采用中国青岛某仪器有限公司的拉伸试验机进行测试，拉伸速度为10 mm/min。拉伸试样为哑铃型，标距长度20 mm、宽度4 mm、厚度2 mm。
冲击性能依据GB/T 1843/1-A标准，使用中国高特威尔测试仪器有限公司的GT-7045-MDL型冲击试验机进行测试。冲击试样为带缺口冲击样条，宽度8 mm、厚度4 mm。每种样品测试5个，取平均值作为结果。
3. 结果与讨论
尽管PLA的增韧改性已被广泛研究，但针对PGA的相关研究却较为少见。为深入探究增韧剂PBAT的作用效果，本研究制备了一系列PBAT含量分别为10%、30%、50%、60%、70%和80%的PGA/PBAT共混物，并且采用MDI为增容剂，对PGA/PBAT进行原位增容反应。本研究对共混物PGA/PBAT/MDI之间的化学反应、力学性能、差示扫描量热(DSC)及热稳定性进行了探究。
3.1. 傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析
Figure 1. Schematic diagram of the reaction of PGA and PBAT with MDI
图1. PGA和PBAT与MDI反应示意图
PGA、PBAT与MDI的扩链反应如图1所示。由于二异氰酸酯-NCO (MDI的核心活性成分)与PGA和PBAT分子的羟端基-OH反应活性高，可通过氨基甲酸酯键结合，PGA和PBAT与MDI反应示意图如图1所示。因此，通过熔融共混后，最终得到复杂的混合物产物，包括支化PGA、支化PBAT以及PGA-PBAT交联结构[11]。共混物的化学结构通过FTIR光谱(图2)得到验证：在所得共混物的红外光谱中，未出现2300 cm−1处的吸收峰(该峰对应MDI的异氰酸酯基团-NCO)；同时，在3400 cm−1处出现了氨基甲酸酯键中的-N-H吸收峰，这表明MDI已与PGA和PBAT完全反应[12]。
Figure 2. FTIR spectra of PGA, PBAT, MDI and PGA/PBAT/MDI samples
图2. PGA、PBAT、MDI以及PGA/PBAT/MDI样品红外光谱图
3.2. 力学性能
共混物的冲击强度如图3所示。由图3可知，纯PGA材料表现出明显的脆性，冲击强度只有2.5 KJ/m2。当在PGA中加入PBAT后，明显提高了PGA的韧性。随着PBAT含量的增加，PGA/PBAT冲击强度增加，当PBAT含量达到80%时，PGA/PBAT冲击强度达到了35.6 KJ/m2，比纯PGA提高了14倍。PGA/PBAT体系中添加MDI后，可以明显提升体系的缺口冲击强度。从结果可以看出，当PBAT含量低于70%时，MDI的作用显著，如PGA/PBAT (30/70)缺口冲击强度为35 KJ/m2，而加入MDI后，PGA/PBAT/MDI冲击强度达到55.6 KJ/m2。因此，添加MDI可有效提升体系的冲击强度。但当PBAT含量达到70%后，相容剂(MDI)的作用受到抑制。进一步研究发现，当PBAT含量达到80%时，有无MDI的体系均表现出较高的冲击强度。所有PGA/PBAT/MDI体系中，当MDI每百克含量(phr)为1 phr，PGA与PBAT质量比(wt/wt)为30/70时，得到最高的冲击强度55.6 KJ/m2，比纯PGA提高了22倍。
共混物的断裂伸长率如图4所示。与冲击强度结果一致：当PBAT含量低于70%时，添加MDI有利于提升断裂伸长率；而当PBAT含量达到80%时，MDI的这一作用消失。与PBAT对冲击强度的影响不同：当添加30% PBAT时，体系断裂伸长率从20%显著提升至约100%，随着PBAT含量的增加，断裂伸长率也随之增加，当PBAT含量达到80%时，断裂伸长率达到267%，比纯PGA提高了53倍。
Figure 3. Impact strength of PGA/PBAT and PGA/PBAT/MDI samples
图3. PGA/PBAT以及PGA/PBAT/MDI样品缺口冲击强度
Figure 4. Elongation at break of PGA/PBAT and PGA/PBAT/MDI
图4. PGA/PBAT以及PGA/PBAT/MDI断裂伸长率
3.3. 热性能
DSC数据如表1所示。与MDI反应后，共混物的冷结晶温度(Tc)向低温偏移，这表明相容性体系中形成了更多成核中心。其原因可能是在共混物中引入了长链支化结构，而长链支化聚合物具有更强的成核能力[13] [14]。但由于扩链反应导致分子量增大，使得聚合物分子链缠结，导致体系的流动性下降，进而抑制了晶体的生长。因此，共混物的结晶度、结晶焓及熔融温度均有所降低。PGA/PBAT共混物的DSC曲线呈现两个熔融吸热峰，这一现象源于体系中聚合物分子结构的复杂性，导致体系中晶体的完善程度较低，在加入PBAT和MDI后，整个体系发生复杂的扩链、接枝或者端基反应，影响了链的移动性，增加了晶核，在降温过程中产生了不同的晶型。由于酯键的热不稳定性及自身较高的熔融温度，PGA在加工过程中易发生分解，因此提升PGA的热稳定性也至关重要。从共混物的TGA曲线(图5)中可以看到，在氮气气氛下，5%失重温度(即5%分解温度)也列于表1中。通过加入MDI对PGA进行扩链改性，可提升纯PGA的热稳定性，主要原因是体系发生的复杂化学反应，更多的分子链的缠结；但对于所有PGA/PBAT共混物(无论是否添加MDI)，其5%失重温度基本一致。同时，所有共混体系的5%失重温度均比纯PGA至少提升了30℃，这一结果表明，通过与PBAT共混可有效改善PGA的热稳定性。
Figure 5. Thermogravimetric curves of PGA, PGA/MDI, and PGA/PBAT/MDI
图5. PGA、PGA/MDI以及PGA/PBAT/MDI热重曲线
Table 1. Thermal property data of PGA/PBAT/MDI
表1. PGA/PBAT/MDI热性能数据
PGA/PBAT/MDI (wt/wt/phr) |
ΔHm PGA/(J/g) |
Xc PGA/(%) |
Tc PGA/(˚C) |
ΔHc PGA/(J/g) |
Tm/(˚C) |
Td 5%/(˚C) |
100/0/0 |
68.5 |
34.8 |
195.2 |
61.5 |
220.1 |
306.1 |
100/0/1 |
56.7 |
29.1 |
187.8 |
48.7 |
210.6/220.1 |
337.6 |
70/30/0 |
60.3 |
30.1 |
196.3 |
55.1 |
216.3/221.2 |
359.9 |
70/30/1 |
38.4 |
20.2 |
186.9 |
24.8 |
211.3/220.0 |
347.7 |
50/50/0 |
28.3 |
14.6 |
193.8 |
10.8 |
214.8/221.9 |
344.8 |
50/50/1 |
24.2 |
12.3 |
189.1 |
10.7 |
210.4/220.1 |
343.0 |
40/60/0 |
25.7 |
13.4 |
194.1 |
15.9 |
213.1/221.5 |
350.5 |
40/60/1 |
16.6 |
8.4 |
190.9 |
5.2 |
212.2/220.1 |
352.7 |
30/70/0 |
15.2 |
7.1 |
|
|
220.6 |
344.6 |
30/70/1 |
9.8 |
4.0 |
|
|
221.5 |
345.7 |
20/80/0 |
|
|
|
|
221.1 |
343.7 |
20/80/1 |
|
|
|
|
220.1 |
349.8 |
4. 结论
本研究通过熔融加工制备了一系列不同PGA/PBAT/MDI可生物降解共混物。由于扩链反应的发生，添加MDI显著提高了共混物的韧性。初始阶段，随着PBAT含量的增加，冲击强度保持稳定；当PBAT含量达到80%时，PGA/PBAT冲击强度达到了35.6 KJ/m2，比纯PGA提高了14倍。通过对比不同组分PGA/PBAT/MDI样品的冲击强度可知，当PBAT含量达到80%时，即使不添加MDI，对冲击强度和断裂伸长率都不受影响。此外，原位增容降低了共混物的结晶度，这有利于提升共混物的韧性。结果表明，以PBAT为增韧剂可以提高PGA的韧性，加入界面相容剂MDI，原位生成共聚物，进一步使得PGA的冲击强度增加。当PGA/PBAT/MDI (wt/wt/phr)达到30/70/1时，体系冲击强度最大，达到55.6 KJ/m2，比纯PGA提高了22倍。同时PBAT和MDI改善了PGA的热稳定性，所有共混物的5%热分解温度均比纯PGA至少提升了30℃。
PGA与PLA相比，具有超高强度，通过加入PBAT和MDI，进行简单的熔融共混技术，可制备出一系列强度与韧性各异的PGA/PBAT共混物。该共混物作为极具潜力的生物基高分子材料，可进一步丰富可生物降解材料的种类和应用领域。
基金项目
嘉兴大学大学生科研训练计划(SRT)项目(项目编号：8517241332)。