四氧化三钴在催化领域的应用研究进展

Research Progress on the Application of Cobalt Tetroxide in the Field of Catalysis

摘要: 四氧化三钴作为一种典型的过渡金属氧化物，因其独特的性能，广泛应用于催化剂、锂离子电池、超级电容器、气体传感器、磁性材料和颜料等领域。文章介绍了Co₃O₄的结构性质，着重从Co₃O₄在催化领域的应用展开综述，总结了近年来Co₃O₄在低温CO氧化、芳香族硝基化合物降解、双氧水分解、CH₄燃烧、挥发性有机物氧化、N₂O的分解等反应及电催化和光催化领域的应用，为进一步深入研究和拓展Co₃O₄的应用范围提供借鉴和参考。

Abstract: As a typical transition metal oxide, cobalt tetroxide (Co₃O₄) has garnered widespread application in catalysts, lithium-ion batteries, supercapacitors, gas sensors, magnetic materials, pigments, and other fields, owing to its unique physicochemical properties. This paper first outlines the structural characteristics of Co₃O₄, then focuses on a comprehensive review of its application in catalysis. It summarizes recent research advances in the utilization of Co₃O₄ in reactions, including the low-temperature oxidation of CO, the degradation of aromatic nitro compounds, the decomposition of hydrogen peroxide, the combustion of CH₄, the oxidation of volatile organic compounds (VOCs), and the decomposition of N₂O, as well as its roles in electrocatalysis and photocatalysis. This review aims to provide valuable insights and references for further in-depth studies and the expansion of Co₃O₄’s application scope.

1. Co₃O₄的结构性质

四氧化三钴(Co₃O₄)，作为一种典型过渡金属氧化物，通常以黑色或灰黑色粉末存在，理论钴含量为73.43%、含氧量为26.57%，密度为6.0~6.2 g/cm³，分子量为240.8，其熔点为895℃、沸点为3800℃。钴离子的价态是Co²⁺和Co³⁺的混合价，可认为是Co₂O₃与CoO的混合物[1] [2]。Co₃O₄是一种典型的p型半导体材料，具有典型的AB₂O₄型立方尖晶石结构，32个O^2‒以面心立方密堆积形式排布于晶胞内，钴离子则填充于由氧原子紧密堆积而成的空隙内，其中Co²⁺位于四面体8(a)位置，Co³⁺占据八面体16(d)位置，晶格参数为8.084 Å，其骨架是一种有利于离子扩散的四面体与八面体共面的三维网格结构，如图1所示。Co₃O₄在低于800℃时性质非常稳定，高于900℃时，可分解为CoO。在常温下，不溶于水、盐酸和王水，易溶于硝酸。

Co₃O₄作为一种重要的过渡金属氧化物，在很多领域都有广泛应用，如催化剂、锂离子电池、超级电容器、气体传感器、磁性材料和电致变色等。纳米级Co₃O₄作为催化剂不仅具有资源丰富、价格低廉、热稳定性好等优势，同时具有较好的催化活性和循环使用性能，在很多催化反应中都有广泛的应用。综上，作者对Co₃O₄在催化反应中的应用进行了综述，以期为Co₃O₄材料的开发和应用提供理论参考。

Figure 1. Spinel Co₃O₄ structure schematic diagram [3]

图1. 尖晶石Co₃O₄结构示意图[3]

2. Co₃O₄在催化领域的应用

Co₃O₄中钴离子的d电子层容易失去电子或夺取电子，具有较强的氧化还原性能，且钴离子具有空的电子轨道，容易接受电子对，生成较稳定的配合物，因此，Co₃O₄作为催化剂一度成为研究的热点。相对于贵金属催化剂，虽然Co₃O₄催化活性相对较低，但Co₃O₄资源丰富，价格低廉，热稳定性好，不容易中毒失活，在很多催化反应中有望代替部分贵金属材料，在催化领域具有很好的发展前景，如低温CO氧化、芳香族硝基化合物降解、CH₄燃烧、N₂O分解、醇类选择性氧化、双氧水分解、光催化等。

2.1. 低温CO氧化

CO的低(常)温氧化反应在多相催化历史上研究广泛，在工业废气和汽车尾气排放逐年增加及环保标准越来越高的背景下，亟需发展CO的低(常)温氧化技术。研究发现，Co₃O₄纳米材料在低温条件下催化CO氧化效果显著，不仅在室温下，在低温下也可以将CO氧化，因此，Co₃O₄纳米材料被认为是最有前途的CO氧化催化剂。CO在四氧化三钴表面的氧化可分为三个步骤，首先，CO气体选择性吸附在Co³⁺位点上，而在Co²⁺位点不吸附。然后，吸附的CO气体与附近的晶格氧发生反应生成CO₂，并形成一个氧空位，这一步是整个反应的决速步骤。最后，形成的氧空位与空气中的O₂发生再氧化。因此，表面含有丰富的Co³⁺位点的四氧化三钴在催化CO氧化反应中具有优异的活性。早在2009年，Xie等[4]所合成的纳米棒状Co₃O₄能够在−77℃的低温条件下催化CO氧化，且具有优异的活性，而且在200℃~400℃条件下，当原料气中含有大量H₂O和CO₂时，催化剂也足够稳定。他们发现，Co₃O₄具有较高的催化活性是因为纳米棒状Co₃O₄主要暴露(110)晶面，(110)晶面的表面主要存在活性Co³⁺物种。其所合成的暴露高活性晶面的纳米棒状Co₃O₄不仅能在低至−77℃的温度下催化CO氧化，而且在正常进料气的潮湿气流中仍能保持稳定，是过渡金属氧化物催化CO低温氧化反应非常重要的研究进展。Sun等[5]合成了高度选择性暴露(111)晶面的超薄Co₃O₄纳米结构，该晶面主要由Co³⁺构成，其中，尺寸为3 nm的Co₃O₄纳米线在CO氧化反应中具有极高的催化活性。Song等[6]采用乙醇辅助的水热法合成了不同氧空位含量的Co₃O₄ (Co₃O₄-xET)，其中Co₃O₄-50ET催化剂具有最佳的催化活性和优异的稳定性，在110℃条件下能够将CO氧化完全。Liu等[7]所合成的Co₃O₄/CeO₂具有较好的CO氧化活性，催化性能优于Co₃O₄/ZSM-5，这是由于CeO₂表面的氧空位促进了O₂的活化，这是CO氧化的决速步，避免了O₂和CO在Co₃O₄表面的竞争吸附。

2.2. 芳香族硝基化合物

芳香族硝基化合物是工业和农业废水中常见的有机污染物，也是世界上危害最大的有机污染物之一，具有毒性、致畸性、致癌，难以生物降解。以对硝基苯酚为例，其在环境中的残留和积聚可能损害肝、肾和神经系统，甚至引起血液疾病或癌症[8]。因此，以低成本、高效的方法消除或降解芳香族硝基化合物对减轻其对环境的不利影响具有重要意义。目前，常用的去除芳香族硝基化合物的方法有吸附、微生物降解、光催化降解、电化学去除、高级氧化技术、化学加氢还原方法等，其中，通过合适的催化剂将芳香族硝基化合物催化加氢还原为具有高附加值的芳香族氨基化合物以其反应条件温和、成本低、产物选择性高和环境友好等优势成为最可行和最简便的方法。其还原产物芳香族氨基化合物毒性相对较低，容易降解转化，且在环境中的最大允许量比芳香族硝基化合物高。因此，选择合适的催化剂将芳香族硝基化合物催化加氢还原为芳香族氨基化合物具有重要意义。纳米级过渡金属氧化物，如Co₃O₄、CuO、Fe₂O₃和NiO，在将芳香族硝基化合物还原为芳香族氨基化合物反应中具有活性，有望替代贵金属材料。特别是Co₃O₄纳米材料因其无毒、低成本、多种氧化态、高活性和稳定性而被认为是还原芳香族硝基化合物的候选催化剂。如Gulati等[9]以花生皮作为生物模板，采用浸泡–焙烧的方法合成了多孔磁性珊瑚礁状Co₃O₄，所得Co₃O₄能够作为催化剂催化对硝基苯酚还原反应。作者前期采用NaBH₄作为还原剂在Co₃O₄纳米片表面引入表面缺陷得到了催化性能优异的Co₃O₄纳米材料，所制备的Co₃O₄纳米片在催化对硝基苯酚还原为对氨基苯酚还原反应中具有优异的活性和稳定性，其催化活性可以与一些负载贵金属相媲美[10]。为了优化Co₃O₄催化剂在催化对硝基苯酚还原反应中的活性，Chiu等合成了不同纳米结构的三维Co₃O₄催化剂，包括锥形Co₃O₄、堆叠Co₃O₄、针状Co₃O₄和花状Co₃O₄，与商业化的Co₃O₄相比，这四种结构的三维Co₃O₄催化剂都具有显著增强的催化活性，其中锥形的Co₃O₄催化活性最高[11]。目前，以过渡金属氧化物纳米材料作为催化剂催化芳香族硝基化合物加氢反应亟待解决的一个问题是合理构建催化体系以提高催化能力、提升催化反应的选择性，并结合多种手段认识催化剂的结构和性能之间的构效关系。

2.3. CH₄燃烧

CH₄作为天然气的主要成分，热力学非常稳定，以传统火焰方式燃烧需要很高的起燃温度，在这样的高温下，空气中的N₂会被氧化成NO_x，严重污染环境；另外，甲烷燃烧不完全会产生CO，同时CH₄作为一种温室气体也会产生温室效应。催化燃烧能够在很大程度上降低CH₄的起燃温度，提高其转化效率，有效减少甚至消除污染物排放，是解决其污染问题的有效途径。Co₃O₄凭借其独特的氧化还原能力和结构稳定性，作为催化剂在催化CH₄燃烧反应中展现出了非常优异的催化活性。Co₃O₄的高活性中心是(110)-B面的Co³⁺和O_2c，在整个催化反应过程中CH₄脱氢和水的脱附是催化反应的关键步骤。有研究表明，当引入掺杂时可以显著改善Co₃O₄的催化活性，并且提高其稳定性[12]。因此，通过形貌调控、元素掺杂、复合材料设计及缺陷工程进一步优化Co₃O₄的性能，使其在天然气利用、工业尾气治理等领域具有广阔前景。CH₄催化燃烧的机理为，CH₄和O₂首先在催化剂表面吸附、活化，CH₄解离为甲基或亚甲基，与吸附氧作用直接生成CO₂和H₂O。如Wang等[13]所合成的具有两级孔隙结构和高比表面积的Co₃O₄空心球，此Co₃O₄空心球在CH₄催化燃烧反应中具有优异的催化活性和耐久性。Fei等[14]基于改进的柯肯达尔效应实现了对Co₃O₄纳米管的形态导向合成，所得到的Co₃O₄纳米管在催化CH₄燃烧反应中具有优异的活性和稳定性。Teng等[15]采用水热法合成了高度多孔的Co₃O₄纳米棒，因其多孔结构和更大表面积，与块状Co₃O₄相比，所得到的Co₃O₄纳米棒在CH₄燃烧反应中具有更高的活性。

2.4. N₂O分解

氧化亚氮(N₂O)是一种重要的非CO₂型温室气体，其寿命在已知温室气体中最长，且单位质量的N₂O对温室效应的贡献相对单位质量的CO₂高得多，而有效的催化分解则是减少其排放的有效方法。Co₃O₄因其Co³⁺/Co²⁺氧化还原循环能力、结构稳定性及低成本优势，成为N₂O分解的高效非贵金属催化剂。通过不同的调控策略进一步优化Co₃O₄的性能，使其在工业废气治理领域展现出广阔前景。N₂O催化分解的机理为，首先，N₂O吸附到Co₃O₄表面的Co²⁺上，Co²⁺转移一个电子到N₂O，变为Co³⁺，同时N-O键变弱，随后断裂，生成N₂，催化剂表面留下吸附态氧O*。邻近的Co²⁺上吸附的氧O*相结合，生成O-O键，然后以O₂形式脱离活性位，同时将两个电子留在催化剂表面，Co³⁺被还原为Co²⁺。Long等[16]通过碱溶液刻蚀法和550℃煅烧4 h，在Co₃O₄尖晶石结构上产生结晶–非晶态界面，在N₂O分解过程中，经过蚀刻处理的Co₃O₄催化剂通过量子自旋交换相互作用促进了抗磁性含氧中间产物分解为具有自旋极化的氧分子，从而提高了N₂O分解活性。另外，因为经过蚀刻处理的Co₃O₄催化剂表面存在更多的活性界面晶格氧和界面氧溢出，在CO氧化过程中表现出优异的氧化性能。Yao等[17]采用溶胶–凝胶法合成了Nd改性的Co₃O₄催化剂，改性后的Co₃O₄催化剂(Nd_0.08Co)在N₂O分解反应中具有优异的催化性能，在338℃时转化率达到90%，其活化能明显低于纯Co₃O₄催化剂，且Nd_0.08Co对杂质气体(CO、H₂O和O₂)具有优异的耐受性，并且易于回收。Sun等[18]通过共沉淀法合成了Pr、Ce共掺杂的Co₃O₄，Ce和Pr的加入增强了Co₃O₄的氧化还原性能，导致其在N₂O分解反应中具有显著增强的催化性能，当Pr/Ce/Co摩尔比为0.02:0.2:1时，在400℃条件下，Pr、Ce共掺杂Co₃O₄作为催化剂催化N₂O分解反应的转化率达到100%，与纯态的Co₃O₄相比，其T-100降低了80℃。

2.5. 挥发性有机化合物氧化

开发先进的过渡金属氧化物催化剂用于减少挥发性有机化合物(VOCs)具有重要的环境和经济意义。Co₃O₄因其独特的双价态氧化还原能力、结构稳定性及低成本优势，成为催化VOCs氧化的高效非贵金属催化剂。目前的研究普遍认为Co₃O₄作为催化剂在催化氧化反应中的活性位点是Co³⁺离子，如CO氧化、HCHO氧化、甲苯氧化，而Co²⁺离子几乎不活跃，因此，Co₃O₄的形貌以及所暴露的活性晶面表面的原子构型对其催化性能有很大影响。N掺杂Co₃O₄因在Co₃O₄中引入了阴离子缺陷，促进了表面氧空位的形成，导致Co₃O₄催化剂晶格结构扭曲，表面活性氧增加，氧迁移率增强，这使得N掺杂Co₃O₄催化剂在甲苯氧化反应中具有优异的性能，在60,000 mL‧g^‒1‧h^‒1的空速下，50%甲苯转化温度为208℃，90%甲苯转化温度为218℃，分别比原始Co₃O₄低33℃和53℃[19]。Meng等[20]通过Mg掺杂和后续的部分去掺杂协同的方法得到具有高度缺陷的Co₃O₄催化剂，该高度缺陷的Co₃O₄催化剂在HCHO氧化反应中具有极高的活性，其甲醛转化率是原始Co₃O₄催化剂在100℃条件下的3.1倍。Sun等[21]在暴露活性最强的(110)晶面的Co₃O₄中掺杂Cu，所制备得到的Cu-Co₃O₄-110-3催化剂在丙烷氧化反应中表现出显著增强的活性，丙烷转化率约为原始Co₃O₄的2.4倍。Zhao等[22]通过原位生长法在Ni膜表面生长Co₃O₄，所制备的竹叶状Co₃O₄-NF-10因其低温还原性、丰富的Co³⁺和表面吸附氧物种(O_ads)，在丙酮氧化反应中表现出良好的活性，后来通过MnO₄^‒和Co²⁺之间的氧化还原反应获得了丰富的Co³⁺和O_ads步制备了Co₃O₄@MnO_x-NF催化剂，所制备的Co₃O₄@MnO_x-NF催化剂不仅在丙酮氧化反应，而且在乙酸乙酯和甲苯的氧化反应中都表现出显著提高的活性。

2.6. 醇类选择性氧化

将醇类可持续催化转化为高附加值精细化学品是一个具有重要意义和挑战性的研究课题。醇类选择性氧化反应中，Co₃O₄作为一种过渡金属氧化物，凭借其双价态氧化还原能力、结构可调性及低成本优势，成为醇类高效选择性氧化的一种重要催化剂。Xu等[23]以低成本的双氰胺、乙二醛和硝酸钴为前驱体制备了一套氮掺杂碳包覆的Co基催化剂Co-Co₃O₄@NC-T，所得到的Co基催化剂可以用于以空气为氧源将醇选择性氧化为高附加值的酯和羧酸，并且对芳香族和脂肪族醇的氧化均表现出广泛的适用性。N掺杂碳结构的保护作用和Co核与Co₃O₄组分之间的协同作用保证了反应的高转化率和选择性，因Co-Co₃O₄@NC-T催化剂的非均质性和磁性，可以很容易地回收和重复使用，有利于保持长期稳定性。Teng等[24]通过一种碳辅助的方法，利用纤维素作为碳源，成功合成了凸面突出的Co₃O₄八面体晶体，在醇类催化氧化反应中，凸面突出的Co₃O₄八面体的活性和选择性均高于正常的Co₃O₄八面体，且在经过八次循环后，凸面突出的Co₃O₄八面体晶体仍表现出相当高的催化活性。

2.7. 电催化–析氧反应(OER)

近些年来，Co₃O₄作为一种高效的OER电催化剂已被广泛研究，究其原因为其独特的物理化学性质和在电化学能量转化与存储中潜在的应用价值，比如水分解、锂离子电池和超级电容器。另外，四氧化三钴具有成本低和存储量丰富的优势，使得其非常有望成为贵金属催化剂如RuO₂和IrO₂的替代物。因此，设计与合成纳米尺寸的Co₃O₄催化剂引起了广泛的研究兴趣，以期望提高其电催化活性。如Xu等[25]采用等离子刻蚀法得到了一种高效的Co₃O₄基电催化剂，该催化剂不仅表面积大，且具有丰富的氧空位，在表面形成了更多的Co²⁺。与原始的Co₃O₄相比，经过刻蚀处理的Co₃O₄在OER反应中具有更高的电流密度和更低的起始电位。Yang等[26]通过简单的碳化–氧化工艺制备了富有氧空位的自支撑N掺杂的多级结构Co₃O₄电催化剂，该催化剂在酸性介质中表现出极高的OER性能，在10 mA‧cm⁻²酸性介质条件下，其过电位仅为225 mV。Chen等[27]在立方体Co₃O₄和截角八面体Co₃O₄中引入了氧空位，以探究(001)晶面和(111)晶面对缺氧Co₃O₄在OER反应中活性的影响。其研究发现，由于充足的晶格氧参与了OER过程，具有氧空位的(001)晶面型Co₃O₄立方体的起始过电位(298 mV)低于多面型截角八面体(335 mV)。Li等[28]采用无刻蚀一步法合成的厚度为1.5 nm、具有丰富孔隙的超薄Co₃O₄纳米网(Co-UNMs)具有高表面积和众多缺陷原子，作为催化剂在碱性介质中的OER反应中活性增强。目前，关于提高Co₃O₄电催化性能的研究主要集中在两个方面：增加活性位点和提高电导率。通常而言，可以通过控制Co₃O₄的尺寸、形貌和暴露晶面来增加其活性位点，可以通过引入氧空位、掺杂杂原子或复合其他的导电材料来提高其电导率。

2.8. 光催化

Co₃O₄作为光催化半导体材料，具有独特的电子结构和优异的氧化还原能力，且其仅为2.1 eV较窄的禁带宽度使其具有可响应可见光的特性，进而实现光能利用率的大幅提升，在光催化领域展现出广泛的研究价值。Zhang等[29]在常温常压下制备了富含氧空位的Co₃O₄，仅通过控制光照射时间，可以在较宽范围内调节Co₃O₄中的氧空位浓度，富含氧空位的Co₃O₄在二氧化碳还原活性方面比缺乏氧空位的Co₃O₄提高了26.7倍，富含氧空位的Co₃O₄是迄今为止报道的用于二氧化碳光还原的最佳催化剂之一。Huang等[30]采用无模板水溶液法结合后续热处理制备了多孔纳米花状、微米薄片状和微米花状Co₃O₄，所得到的多孔Co₃O₄微/纳米级结构被用作催化剂来光催化降解罗丹明B、甲基蓝、对硝基苯酚、伊红B和甲基橙，与多孔微米薄片状Co₃O₄相比，多孔微花状Co₃O₄和纳米花状Co₃O₄具有更大的表面积和多级孔隙结构，因此表现出更高的催化活性。虽然Co₃O₄作为光催化剂在替代贵金属基催化剂中被认为具有很好的发展前景，但Co₃O₄的电导率不高，且对Co₃O₄催化剂的分离、回收再利用问题仍需要深入研究。因此，制备一种新型的Co₃O₄基复合光催化材料，在保持其催化活性和稳定性的基础上，提高其电导率，且赋予其磁性以便能够通过简单的方法回收再利用，是Co₃O₄作为光催化剂未来的一大研究方向。

3. 结论

Co₃O₄具有优异的稳定性和独特的性质，在热催化、光催化和电催化领域都有广泛的应用前景，近年来得到了快速的发展。文章综述了Co₃O₄的结构及其在催化领域应用的研究进展。但纯Co₃O₄材料存在诸多固有缺陷，如导电性差、活性位点暴露不足、反应中间体吸附能垒高以及稳定性有限等，这些缺陷使其难以满足催化领域对高性能材料的需求。因此，通过精准调控材料的结构与组成以改善其性能，是突破其应用瓶颈的关键。未来的研究需以基础理论为指导，通过对Co₃O₄的形貌、尺寸、暴露晶面进行调控，与金属、金属氧化物、碳基材料等支撑材料复合以形成催化性能优异的复合材料，与金属氧化物构筑异质结，将一些贵金属、金属或金属氧化物负载在Co₃O₄表面，另外对Co₃O₄自身构筑孔结构、引入缺陷、掺杂元素等策略优化Co₃O₄的催化性能，以突破当前性能瓶颈。

NOTES

^*通讯作者。