1. 前言
迷彩伪装作为战争中保障作战单位生存能力的关键技术，在装备开发中占据重要的地位[1]。而在现代信息化战争的大背景下，对伪装涂料的电磁兼容性、隔热能力都提出了更高的要求。空心玻璃微球具有高透波率、低热导率和低密度的特点[2]，有望成为新一代伪装涂料中体质颜料的理想选择。钴蓝(CoAl2O4)颜料是一种常用的蓝色颜料，其色调纯净，饱和度高，且呈色稳定。同时，钴蓝颜料还具有优异的热稳定性、化学稳定性和红外反射功能[3]，能够满足应用场景中对抵抗恶劣环境的需求，可以在伪装涂料中承担显色剂的作用。然而，钴蓝颜料在实际应用中面临的一项挑战是合成条件严苛，其表现出的颜色极易受到合成工艺的影响。为了获取伪装能力强、着色性能稳定的伪装涂料，需要对钴蓝颜料包覆空心玻璃微球的合成工艺展开针对性的研究，以提升其着色性能。
钴蓝颜料的合成工艺及其影响机制已经被广泛地报道，其合成工艺主要包括络合法、固相烧结法、水热法和溶胶–凝胶法等。孙是昊[3]使用络合法制备了钴蓝颜料墨水，发现提高热处理温度和铝元素的含量能够有效地增强钴蓝颜料的显色能力；赵金朋、Yoneda等[4] [5]则采用固相烧结法制备钴蓝颜料，研究同样发现，热处理温度和时间的增加有利于蓝色调的形成，而原料的种类和粒度也在一定程度上影响钴蓝颜料的颜色。邹发华、贺帆[6] [7]分别通过水热法合成了钴蓝颜料，给出了前驱体、溶剂、分散剂、pH值、水热温度、水热时间等因素对其合成的影响，并研究了钴蓝颜料颜色变化的机理，为合成工艺的选取提供了指导意义。除此之外，溶胶–凝胶法是合成钴蓝颜料的另一种方法，与固相烧结法相比，其合成的颜料粒径更小、更均匀，所需烧结温度也更低；而与水热法相比，其合成条件更加简单、温和，具有独特的技术和成本优势[8]-[10]。
本文研究了使用溶胶–凝胶法在空心玻璃微球(HGMs)表面包覆钴蓝颜料的方法，并对不同颜料用量和热处理温度下的色料粉体进行了颜色和包覆形貌的表征。基于不同色料显色能力的差异，研究了颜料用量与热处理温度对钴蓝颜料烧结产生的共同影响，为后续工艺的选择提供了依据。
2. 实验
2.1. 原料
空心玻璃微球来自美国3M公司，平均粒径16 μm，松装密度约0.23 g/cm3，硝酸钴和十二烷基苯磺酸钠购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纳米铝溶胶购自宁波极微纳新材料科技有限公司，无水乙醇和氨水来自天津市富宇精细化工有限公司，所有试剂均为分析纯，没有经过进一步处理。
2.2. 钴蓝颜料包覆的空心玻璃微球
图1展示了钴蓝颜料包覆空心玻璃微球的制备流程图，首先在10 g去离子水中，加入1 g空心玻璃微球和0.05 g十二烷基苯磺酸钠，并充分搅拌，使其形成10 wt%的空心玻璃微球分散液。将硝酸钴和纳米铝溶胶按照摩尔比1:4混合，溶解在去离子水中，形成钴蓝溶胶。其中，高于化学计量比的铝源有利于颜色的形成[3]。随后，将一定量的钴蓝溶胶加入空心玻璃微球分散液中，在持续搅拌下滴加氨水至pH = 8使颜料沉积，并在60℃水浴环境下陈化2 h，溶胶添加量以热处理后得到的钴蓝颜料与空心玻璃微球之间的质量比计算。将陈化后的分散液过滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，于60℃烘干过夜，得到钴蓝溶胶包覆的空心玻璃微球。最后，将钴蓝溶胶包覆的空心玻璃微球在空气中进行热处理，升温速率5℃/min，分别于700℃、800℃和900℃下保温2 h，得到钴蓝颜料包覆的空心玻璃微球样品。
Figure 1. Schematic diagram of the synthesis process for colored hollow glass microspheres
图1. 染色空心玻璃微球合成流程图
2.3. 钴蓝颜料
在上述的钴蓝溶胶中滴加氨水，使其发生沉淀，将该沉淀过滤后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，于60℃烘干过夜，得到钴蓝溶胶沉淀。将钴蓝溶胶沉淀在空气中进行热处理，升温速率5℃/min，分别于700℃、800℃和900℃下保温2 h，得到钴蓝颜料样品，该样品用于颜料的物相结构表征。
2.4. 表征
扫描电子显微镜(德国，蔡司Gemini 500)用于观察样品的微观形貌和元素组成。傅立叶红外光谱仪(美国，Thermo Fisher Nicolet iS50)用于表征官能团组成，使用KBr压片法制样。X射线衍射仪(荷兰，PANalytical X’Pert PRO)用于表征晶体结构，使用Cu靶辐射，入射波长λ = 0.154056 nm，扫描范围为5~90˚，步长为0.02˚，扫描速度为3 ˚/min。分光测色仪(CS-5960GX)用于测试样品的颜色，使用D65标准光源，观测角度10˚。
3. 结果与讨论
在不同热处理温度下合成的钴蓝颜料的XRD图谱如图2所示，所测三种样品的主要物相均为CoAl2O4 (PDF#70-0753)。在700℃热处理的样品中，2θ = 19˚附近出现了额外的衍射峰，其可以对应到Co3O4 (PDF#74-2120)的(111)晶面，这两种物相具有相似的晶体结构，其衍射峰位置基本一致，仅在部分峰位置处呈现出衍射强度的差异。Co3O4的形成说明在700℃的热处理温度下，Co和Al难以烧结形成单一相，反而倾向于独立存在，同时二价钴存在部分氧化的现象，而在更高温度热处理的样品中，则不存在这一衍射峰。通常认为，Co3O4的形成是由于溶液中硝酸根离子起到的氧化作用，使得部分Co2+转化为Co3+，而在较高的热处理温度下，三价钴可以自发地还原为二价，进而形成CoAl2O4相[6]。
Figure 2. XRD patterns of cobalt blue pigments treated at different temperatures
图2. 不同热处理温度的钴蓝颜料的XRD图谱
钴蓝颜料包覆空心玻璃微球样品的宏观和微观形貌如图3~5所示。在热处理温度较低的样品中，主要呈现绿色调，这也与Co3O4的形成有密切的关系，随着颜料用量的增加，绿色调逐渐加深，说明其中Co3O4的含量逐步增加，意味着颜料用量更多时，需要更加激进的热处理条件。从微观角度看，700℃热处理后的样品呈现出孤立的颗粒包覆微球的效果，这可能与其溶胶颗粒的团聚与烧结不充分有关，且随着颜料用量的增加，微球表面附着的颗粒也有所增加，也印证了其烧结难度提升的现象。
Figure 3. Cobalt blue-coated hollow glass microspheres after heat treatment at 700˚C: (a) 4% cobalt blue; (b) 8% cobalt blue; (c) 12% cobalt blue; (d) 16% cobalt blue
图3. 经700℃热处理的钴蓝颜料包覆空心玻璃微球：(a) 4%钴蓝；(b) 8%钴蓝；(c) 12%钴蓝；(d) 16%钴蓝
在图4所示的800℃热处理的样品中，可以发现，4%钴蓝用量的样品已经呈现了蓝色调，但在颜料用量更多的样品中仍然呈现绿色调，这同样是烧结不充分的迹象。在微观图像中，4%和8%钴蓝用量的样品表面呈现出光滑的形貌，说明其已经充分烧结形成致密的壳层，而在钴蓝用量更高的样品中，仍然存在部分颗粒状物质，说明其在800℃的条件下需要更长的热处理时间以完成烧结。
Figure 4. Cobalt blue-coated hollow glass microspheres after heat treatment at 800˚C: (a) 4% cobalt blue; (b) 8% cobalt blue; (c) 12% cobalt blue; (d) 16% cobalt blue
图4. 经800℃热处理的钴蓝颜料包覆空心玻璃微球：(a) 4%钴蓝；(b) 8%钴蓝；(c) 12%钴蓝；(d) 16%钴蓝
经900℃热处理的样品也呈现出类似的效果，由于热处理条件更加激进，所有样品均呈现出偏向蓝色调的颜色，但仍然能观察到一定的颜色变化趋势，随着颜料用量的提高，其中绿色成分仍然有所增加，说明这一条件下的热处理仍然不够充分。在微观图像中，样品的表面形貌均已烧结形成光滑的表面，仅在添加16%颜料的样品中存在少量的颗粒状物质，这也与宏观颜色的变化趋势展示出了明显的相关性。另一方面，空心玻璃微球在900℃的热处理条件下，出现了明显的变形和破裂，说明微球已经发生部分失效。
Figure 5. Cobalt blue-coated hollow glass microspheres after heat treatment at 900˚C: (a) 4% cobalt blue; (b) 8% cobalt blue; (c) 12% cobalt blue; (d) 16% cobalt blue
图5. 经900℃热处理的钴蓝颜料包覆空心玻璃微球：(a) 4%钴蓝；(b) 8%钴蓝；(c) 12%钴蓝；(d) 16%钴蓝
图6展示了不同热处理条件下钴蓝包覆空心玻璃微球的断面形貌，对于未经热处理的样品，颜料以溶胶形式附着在微球表面，形成薄且致密的包覆层，在SEM图像中没有明显的显示。经过700℃热处理后，溶胶脱水形成小颗粒或形成一定尺寸的团聚体，但颗粒之间并未烧结形成单一相，反而保留了一定的成分不均匀性，促使了Co3O4的形成。在800℃热处理的样品中，已经无法观察到图6(b)中呈现的小颗粒物质，而是出现了致密的涂层状形貌，表明这一温度已经能够使钴蓝颜料完成烧结。当热处理温度达到900℃时，在球壳的内部观察到了明显的变形现象，说明微球在这一温度下已经发生了部分熔融，造成了一定程度的破坏。
Figure 6. Cross-sectional morphology of cobalt blue-coated hollow glass microspheres: (a) Without heat treatment; (b) Heat treated at 700˚C; (c) Heat treated at 800˚C; (d) Heat treated at 900˚C
图6. 钴蓝包覆空心玻璃微球的断面形貌：(a) 未经热处理；(b) 700℃热处理；(c) 800℃热处理；(d) 900℃热处理
图7给出了上述样品的测色结果，结果表明，随着热处理温度的升高，样品的明度(L*)和蓝度(−b*)都出现了显著的提升，这主要是由于低热处理温度下生成的Co3O4杂质提高了全可见光谱的吸收率，并在蓝光区(约440 nm处)产生了特征吸收峰[11]，这两个现象的叠加使得样品的明度和蓝度同时降低，甚至使样品呈现绿色调，这一现象也反映在了红度(a*)的变化趋势中，Co3O4含量较高的样品普遍呈现较低的a*值，具有偏绿的色调，而在较为纯净的钴蓝样品(即经900℃热处理、颜料用量为4%和8%的样品)中，显示出了轻微的偏红。从机理上讲，CoAl2O4中蓝色的呈现主要来源于Co2+离子晶体场分裂引发的4A2(4F)→4T1(4P)跃迁，这一现象在黄绿光(约600 nm处)产生了一条可见光吸收带[12]。而对于Co3O4而言，由于晶体中同时存在Co2+和Co3+两种离子，离子间电荷跃迁变得更为普遍，这种高强度跃迁使得其可见光吸收率明显提高，两种主要的跃迁模式p(O2−)→t2(Co2+)和p(O2−)→eg(Co3+)分别引发了黄光区(约520 nm)和蓝光区(约440 nm)的吸收峰[13]，这使得样品颜色加深、色调偏绿。
Figure 7. Color parameters of cobalt blue-coated hollow glass microspheres: (a) Lightness L*; (b) Redness a*; (c) Yellowness b*
图7. 钴蓝颜料包覆空心玻璃微球的颜色：(a) 明度L*；(b) 红度a*；(c) 黄度b*
经不同温度热处理的钴蓝包覆空心玻璃微球的FT-IR光谱如图8所示，使用颜料含量16%的样品进行测试。其中，3500 cm−1和1600 cm−1附近的吸收峰来自于样品表面吸附水的H-O伸缩振动和H-O-H弯曲振动。1000~1300 cm−1附近的宽带吸收和470 cm−1处的吸收峰主要来源于微球基体的Si-O-Si基团，分别对应不对称伸缩振动和弯曲振动[14]，790 cm−1处的峰对应Si-O-Si键的对称伸缩振动[15]。660 cm−1、540 cm−1和500 cm−1附近的三个吸收峰为CoAl2O4颜料的特征峰，分别对应其尖晶石结构中二、三价金属离子与氧离子之间的振动[12]。在经过800℃以上热处理的样品中，950 cm−1附近出现了新的吸收峰，其可以归因于Co2+离子引入后诱导产生的Si-O−基团的伸缩振动[16]，这一证据表明钴蓝颜料在空心玻璃微球表面沉积，并产生了较强的相互作用。
Figure 8. FT-IR spectra of cobalt blue-coated hollow glass microspheres
图8. 钴蓝包覆空心玻璃微球的FT-IR光谱
4. 结论
本文研究了颜料用量和热处理温度对钴蓝颜料包覆空心玻璃微球的影响，研究表明，热处理条件对样品的颜色起到至关重要的作用。热处理温度不足800℃时，溶胶颗粒之间无法烧结为一体，使得Co元素富集处形成了Co3O4杂质，样品呈现绿色调。而当热处理温度达到90℃时，微球的熔融使得基体出现了一定程度的破坏。另一方面，随着颜料用量的增加，烧结更难以完全进行，使得在同样热处理工艺下的样品更加偏绿，这一问题有望通过延长热处理时间进行改善。因此，为了合成色调纯净、着色性能强的钴蓝包覆空心玻璃微球，应当在控制钴蓝颜料负载量低于8%的情况下，于800℃热处理2 h以上。