摘要: 本文采用机械球磨法，通过调整不同球磨时间、转速、SiC
p含量来实现复合粉末的优化制备，利用扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射(XRD)等研究了球磨速度、球磨时间及SiC含量对复合粉末的影响。结果表明：球磨转速、球磨时间及SiC含量对复合粉末的形貌、尺寸和分布情况均存在影响。球磨参数选取球料比4:1、转速200 r/min、球磨时间6 h能够实现复合粉末的优化制备。
Abstract: In this paper, the mechanical ball milling method was adopted to achieve the optimized preparation of composite powders by adjusting different ball milling times, rotational speeds, and SiCp contents. The effects of ball milling speed, ball milling time, and SiC content on the composite powders were investigated using scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD), and other techniques. The results show that ball milling rotational speed, ball milling time, and SiC content all have significant effects on the morphology, size, and distribution of the composite powders. The optimized preparation of composite powders can be achieved when the ball-to-powder ratio is 4:1, the rotational speed is 200 r/min, and the ball milling time is 6 h.
1. 引言
在航空航天领域，钛合金因其本身具有的高比模量、高比强度以及耐腐蚀、耐低温等特点被广泛应用[1]-[3]。但是由于航空航天事业的飞速发展，对钛合金的性能方面提出了更加严苛的要求，钛基复合材料逐渐成为了近些年研究的重点。钛基复合材料可以将基体钛合金的高强塑性与增强体高模量、高耐磨性等优势相结合，从而弥补钛合金的缺点，提升性能，拓宽其在航空航天领域的应用[4] [5]。
SiC颗粒具有高强度、高硬度、低热膨胀系数等优异性能，已在铝基、镁基等复合材料中得到广泛应用[6]。因其成本低廉以及在钛基复合材料中各向同性等特点，也成为了钛基复合材料常见的增强体。研究发现，与微米增强体相比，纳米增强体具有更大的比表面积，在较低体积分数下即可获得与微米复合材料同等的强度等性能，但同时，大的比表面积造成了材料相互之间的范德华力作用比较剧烈，且金属基体在绝大多数增强体表面不润湿，导致纳米增强体难以分散，产生了团聚现象，粗化晶粒尺寸，不利于材料机械性能的提升，很大程度限制了该类材料的应用。
复合粉末的制备是复合材料的关键一步[7]，因为复合粉末混合的均匀程度、颗粒大小分布状态、附着程度、团聚状态和含量对下一步的成形处理都有着极大的影响，并最终影响材料的力学性能[8]。对于复合粉末的制备，若采用溶液法湿磨制备，容易产生有害的界面反应，气体蒸发等方法工艺较为复杂，成本也比较高，相对来说，机械球磨法可以有效避免界面反应，降低成本，对于增强体与基体的体积比也更加容易调节[9]-[12]。近年来，众多学者们通过研究不同的制备工艺以及不同的增强项，对复合材料的性能实现提升。王磊等人[13]研究了球磨工艺对ZrMgMo3O12/2024Al复合材料的影响，研究指出当球磨时间为4 h、转速为200 r/min时制备的复合材料硬度高于基体合金。张颖等人[14]通过球磨工艺制备(TiCp + GNPs)/Cu复合材料，指出当球磨时间为15 h、速度为50 r/min、球料比为3:1时，(TiCp + GNPs)/Cu复合材料组织致密均匀，综合性能良好，电导率达到67.3% IACS，致密度达到99.6%，硬度达到71 HBW。基于此，本文选取SiC作为增强体，探究球磨参数以及SiC含量对TC11钛合金粉末的影响，并寻找合理的球磨参数，使得其能够在保证SiC颗粒均匀分散的前提下，让TC11颗粒保持近球形且粒度分布集中的状态。
2. 实验与方法
2.1. 实验原材料与实验设备
本文制备的SiCp/TC11纳米复合材料，采用粒径在15~53 μm的球状TC11钛合金粉末以及平均粒径在500 nm的多角形颗粒碳化硅粉末，粉末纯度在99.9 wt%，TC11粉末和SiCp粉末的原始微观组织图像以及EDS成分图像见图1。图1(a)为TC11粉末的形貌，形状为大小较为均匀的球形，图1(b)为SiCp粉末的形貌，形状呈不规则多边形，表面粗糙，有利于附着。图1(c)为TC11的EDS分析，其成分对比GB/T 3620.1-2007《钛及钛合金牌号和化学成分》，粉末复合标准。图1(d)为SiCp的EDS分析，主要成分为碳和硅，有略微氧化现象。
实验设备：全方位行星式球磨机；X射线衍射仪；扫描电子显微镜。
Figure 1. SEM morphology of (a) TC11 and (b) SiC powder; EDS composition analysis of (c) TC11 and (d) SiC powder
图1. (a) TC11、(b) SiC粉末SEM微观形貌；(c) TC11、(d) SiC粉末EDS成分分析
2.2. 实验方法
1) 混粉。在电子天平上称取适量TC11和SiC粉末，置于陶瓷罐中，得到混合粉末。
2) 球磨。在陶瓷罐中加入玛瑙球，在全方位行星式球磨机上采用不同球磨工艺参数得到球磨后的混合粉末。由于高能球磨过程中玛瑙球剧烈碰撞，产生大量的热，且罐体为封闭状态，容易产生能量累积导致温度较高使复合粉末发生反应，故球磨过程采用间歇式工作方式，选择每球磨15分钟停机5分钟用于热量散发，避免粉末反应。
2.3. 微观组织观察与测试
在SU-5000型扫描电镜下观察混合粉末的微观组织；利用其附带的能谱仪(EDS)分析混合粉末的元素组成；在X射线衍射仪上分析混合粉末和复合材料的物相组成。
3. 结果与讨论
3.1. 球磨转速对混合粉体微观形貌的影响
研究指出，高的球磨转速对混合粉末的复合以及细化有着一定的促进作用，同时，也能够缩短球磨时间，提高效率[15]，但是当转速上升过高时，罐体内的球磨温度会不断提高，引起粉末间的反应，导致出现杂质等一系列问题。为探究球磨转速对粉末的影响，选取0.5%含量的SiCp进行混合粉末制备，按照质量比1:4将粉末和玛瑙球称好放入球磨罐中，进行球磨。不同球磨转速下制备混合粉末的实验方案见表1。待球磨结束后，收集球磨后的混合粉末，然后利用扫描电镜及XRD观察和分析粉末情况。
Table 1. Experimental plan for preparing mixed powders at different ball milling speeds
表1. 不同球磨转速制备混合粉末的实验方案
编号 |
转速(r/min) |
球磨时间(h) |
球料比 |
1 |
100 |
8 |
4:1 |
2 |
200 |
8 |
4:1 |
3 |
300 |
8 |
4:1 |
不同转速下SiCp/TC11粉末的微观形貌图见图2，由图可知，球磨8h后，在钛粉中没有找到SiCp的团聚体，说明了增强体在钛粉内分散良好，在TC11的表面也能够看到三角状的SiCp存在，说明增强体也成功附着在基体当中。但是对比TC11原始的微观形貌图，不同球磨转速对粉末形貌产生了较大的影响，从图3中可知，在转速为100 r/min时，复合粉末总体与TC11形貌相近，多为球状，并没有发生较大的塑性变形；而随着转速升高到200 r/min时，粉末开始逐渐变形，出现了饼状以及表面破裂的钛粉颗粒；随着转速继续提高到300 r/min，粉末普遍发生了严重的塑性变形，很多颗粒变成了饼状，有些甚至变成了片状，能够观察到一些细小、碎落、不规则的颗粒出现。分析可得，随着转速的提高，球磨机从低能状态进入到高能状态，单位时间下，粉与粉、粉与球、球与球之间的撞击、接触频率明显得到提高，进而导致了粒径较大的钛粉颗粒由于挤压、摩擦、碰撞等外力发生塑性变形，同时掉落一些细小、碎片化、不规则的部分。XRD的结果显示，不同转速下的衍射图谱与未经球磨的图谱对比，总体一致，没有新的衍射波峰出现，这也说明了球磨过程中粉末间未发生反应，无其他物质生成。
Figure 2. SEM images ((a)~(c)) and XRD patterns (d) of mixed powders at different ball milling speeds
图2. 不同球磨转速下混合粉末的SEM图像((a)~(c))及XRD图谱(d)
3.2. 球磨时间对混合粉体微观形貌的影响
球磨的过程是粉末反复发生冷焊、断裂的过程，一般而言，增强项分布的弥散情况和粉末粒径的细小情况与球磨时间成正比，但是若球磨时间过长，粉末的粒径在减少到一定程度后不再减小，反而会引入其他杂质来污染粉末。因此，为探究球磨时间对混合粉末的影响，设计了实验方案见表2，选定转速为200 r/min，球料比为4:1，在球磨4 h、6 h、8 h后收集混合粉末，利用扫描电镜进行观测和分析。
Table 2. Experimental plan for preparing mixed powders with different ball milling times
表2. 不同球磨时间制备混合粉末的实验方案
编号 |
转速(r/min) |
球磨时间(h) |
球料比 |
1 |
200 |
4 |
4:1 |
2 |
200 |
6 |
4:1 |
3 |
200 |
8 |
4:1 |
不同球磨时间下得到的粉末形貌见图3，从图中可以观察到，当球磨时间为4 h时，钛粉颗粒总体保持球状，变形不是特别明显，粉末表面光滑，有些许SiCp附着；当球磨时间为6 h时，颗粒大多数保持球状，部分颗粒呈现饼状，发生了塑性变形，粉末表面变得粗糙，有SiCp附着；当球磨时间为8 h时，粉末发生了较大的塑性变形，呈现出饼状以及片状，表面粗糙，有破裂和剥落现象，有SiCp附着。增强项分布均匀，无团聚现象，说明随着球磨时间的增加，增强项的分散效果变好。同时，由于球磨时间的增加，颗粒间碰撞的次数增加，颗粒在与玛瑙球碰撞时发生了塑性变形，导致形态由球状变为饼状再到片状；SiC颗粒的硬度较大，且为不规则的三角形，在球磨时不断碰撞钛粉表面，使得光滑的表面变得粗糙，出现刮痕以及凹坑，在条件允许的情况下插入钛粉表面，成功附着。
Figure 3. SEM images of mixed powders at different ball milling times
图3. 不同球磨时间下混合粉末的SEM图像
3.3. 增强体含量对混合粉体的影响
为探究SiCp含量对混合粉末的影响，设计实验方案见表3。
Table 3. Experimental plan for preparing mixed powders with different SiCp contents
表3. 不同SiCp含量制备混合粉末的实验方案
编号 |
增强项含量 |
转速(r/min) |
球磨时间(h) |
球料比 |
1 |
0% |
200 |
8 |
4:1 |
2 |
0.25% |
200 |
8 |
4:1 |
3 |
0.5% |
200 |
8 |
4:1 |
4 |
1% |
200 |
8 |
4:1 |
不同含量下混合粉末的形貌图见图4，从图中可以观察到，随着SiCp含量的不断上升，粉末表面由平整变得粗糙，出现了众多的凹坑以及划痕，这是因为在球磨过程中，随着含量的上升，钛粉接触到SiC颗粒的情况变得更普遍，而硬质的SiC颗粒在一次次的接触中不断碰撞，摩擦钛粉表面，使得表面变得粗糙，而在增加到1%后，在钛粉表面出现了SiCp的团聚现象。
Figure 4. SEM images of mixed powders with different SiCp contents
图4. 不同SiCp含量下混合粉末的SEM图像
4组方案的XRD图谱见图5，由图可知，SiC含量的不同，对钛粉的细化也有着一定影响。随着SiC含量的增加，钛的衍射峰逐渐宽化，由谢乐公式可得，宽化的衍射峰会使得晶粒尺寸减小，即颗粒的细化。这是由于硬质的SiC不断碰撞摩擦钛粉表面，使得表面变得粗糙，在球磨过程中加大了钛粉与钛粉、钛粉与玛瑙球之间的摩擦，利于粉末变形碎化，同时，纳米级的SiC具有较大的比表面积，有较大的活性，对周围媒介有着很大的极化与吸引力，当钛粉由于外力产生裂口时，SiC能够快速进入，在裂口内进行摩擦，加速裂口的进一步扩展，通过不断的循环，使钛粉碎化，从而达到细化的目的。
Figure 5. XRD patterns of mixed powders with different SiCp contents
图5. 不同SiCp含量下混合粉末的XRD图谱
3.4. 球磨参数确定
为保证混合粉末的球形度良好，增强相的分散均匀且附着良好，基于对球磨转速和球磨时间的研究，为配制0.5% SiC含量的复合粉末，综合选取球料比4:1、转速200 r/min、球磨时间6 h进行实验验证，得到的复合粉末形态见图6，可以观察到，该球磨参数下，SiC粉末均匀地分布在TC11基体表面，未出现团聚等现象，并且TC11保持了良好的球形态，这表明该参数下的粉末符合要求。
Figure 6. SEM images of mixed powders under optimized process parameters
图6. 优化工艺参数下混合粉末的SEM图像
4. 结论
1) 球磨转速和球磨时间对混合粉末的微观形貌有很大影响。随着球磨转速的提高，钛粉颗粒由“球状–饼状–片状”发生严重塑性变形。随着球磨时间的增加，钛粉颗粒表面由平滑变为粗糙，同时颗粒塑性变形更加严重。
2) 混合粉末在球磨过程中没有产生其余物质，SiC颗粒的加入有利于钛粉球磨过程的细化。但是过多的SiC颗粒会在钛粉中出现团聚现象。
3) 优质复合粉末的球磨参数为：球料比4:1，转速200 r/min，球磨时间6 h。
基金项目
宁波工程学院2025年度省级大学生创新训练计划项目。
NOTES
*通讯作者。