大亚湾北部附近海域海洋沉积物中汞砷的变化分析

Analysis of the Variations of Mercury and Arsenic in Marine Sediments in the Vicinity of the Northern Daya Bay

摘要: 本文对2022年度大亚湾北部附近海域春秋两季沉积物中的汞(Hg)、砷(As)进行分析，并采用地质积累指数和潜在风险指数进行评价。结果显示，春秋两季Hg含量分别为0.045~0.071 mg/kg、0.043~0.050 mg/kg，均值分别为：0.061 mg/kg、0.047 mg/kg；春秋两季As含量分别为：5.359~8.388 mg/kg、4.550~9.693 mg/kg，均值分别为：6.879 mg/kg、6.679 mg/kg。结果表明Hg和As两种重金属的含量均符合海洋沉积物质量第一类标准，地质积累指数呈现出海洋中的Hg和As元素属于安全清洁的状态。但潜在风险指数评价中显示出Hg存在极高的潜在生态风险，而As的潜在风险则较轻微。与杨文超对大亚湾沉积物Hg、As近10年的研究分布情况相似，As含量没有明显变化；Hg含量逐渐升高，且存在极高的潜在风险，污染程度缓慢上升，需要持续关注Hg的变化趋势。

Abstract: This article analyzes the mercury and arsenic in the spring and autumn sediments of near the northern part of Daya Bay Petrochemical Zone in 2022, and evaluates them using geological accumulation index and potential risk index. The results showed that the mercury content in the spring and autumn seasons was 0.045~0.071 mg/kg, 0.043~0.050 mg/kg, with an average of 0.061 mg/kg and 0.047 mg/kg, respectively; The content of arsenic in spring and autumn is 5.359~8.388 mg/kg, 4.550~9.693 mg/kg, with an average of 6.879 mg/kg and 6.679 mg/kg, respectively. The results showed that the contents of mercury and arsenic were in line with the first-class Marine sediment quality standard, and their geological accumulation index shows that the mercury and arsenic elements in the ocean belong to a safe and clean state. However, the evaluation of the potential risk index shows that mercury has very high potential ecological risk, while the potential risk of arsenic is relatively mild. Similar to Yang Wenchao’s research on the distribution of mercury and arsenic in the sediment of Daya Bay in the past 10 years, there has been no significant change in the content of arsenic; The content of mercury gradually increased, and there is still a great potential risk of mercury. The degree of pollution is still slowly increasing, and continued attention needs to be paid to the changing trend of mercury.

1. 引言

惠州作为我国沿海城市，生态环境良好，海洋资源丰富，具备良好的经济基础。近年来，惠州积极发展海洋经济，抓住蓝碳经济机遇，不断扩大发展优势，在工业、渔业、旅游业上全面发展[1]-[3]。惠州海域以大亚湾为代表，利用“互联网”+ 技术监测海洋生态[4]变化，对大亚湾的生态环境进行监测，有利于保护大亚湾生态资源环境，响应广东省海洋经济可持续发展战略[5]。

绿水青山就是金山银山。良好的海洋环境，不仅是我们人类必需的生存条件，而且能够为海洋经济的可持续发展提供必要条件。一直以来，海洋沉积物中重金属含量是判定海洋生态环境的指标，沉积物中重金属通过水体沉降富集[6] [7]，当水体中的理化因素[8]发生改变时，会二次释放[9] [10]出重金属进入水体再次污染水体，当浓度超过一定范围会危害海洋中的生物及人类的生命健康。

Cu、Pb、Cr、Cd、Ni、Zn、Hg、As等重金属对海洋生物及人类危害较大，随着大亚湾北部海上交通、工业、滨海旅游业迅速发展，人类活动更加频繁。其中，As作为与人类活动[11] [12]密切相关的元素，笔者针对该元素进行研究。此外，大亚湾海域附近石化区等工业活动，对海洋生态环境可能存在一定影响，重金属Hg作为工业活动的表征元素[13]，故本文笔者结合沉积物中As、Hg含量，分析探讨现阶段惠州海洋生态环境的状况，以期为海洋经济可持续发展提供有力的数据支持。

本文通过分析大亚湾北部附近海域Hg、As含量分布，判断重金属Hg、As的含量是否符合标准。同时，结合杨文超[25]的文章，利用地质积累指数[14]和潜在风险指数法[15]对大亚湾海域的沉积物重金属进行评价，探讨大亚湾近十三年来Hg、As含量的变化规律。

2. 材料与方法

2.1. 样品采集

本文采集的样品有6个站位点，采取数据来源于惠州大亚湾北部海域2022年春秋两个季度的样品，其站位点的分布如图1所示。样品的采集按照《海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输》(GB 17378.3-2007) [16]中的要求并制备海洋沉积物样品。其中S03、S07、S10、S12中的站位与杨文超[25]所分析的站位重合度极高，且分析方法一致。

Figure 1. Sampling stations in Daya bay in spring and autumn 2022

图1. 2022年春秋两季大亚湾采样站位点

2.2. 样品分析

样品的检测分析方法是根据《海洋监测规范第5部分：沉积物分析》(GB 17378.5-2007) [17]中5.1 Hg和11.1 As的检测方法进行。检测分析所使用的仪器设备是双道原子荧光光度计。

本文在检测分析中通过采用添加平行样和质控样品的测定来控制精密度确保样品检测的规范要求。

2.3. 评价标准

根据《海洋沉积物质量标准》(GB 18668-2002) [18]及检测所得数据可以简单将Hg、As中每个站点进行分类，其评价标准如下表1所示，通过海洋沉积物质量标准可对海洋环境进行初步评价。

Table 1. Quality standards for marine sediments

表1. 海洋沉积物质量标准

项目	第一类	第二类	第三类
Hg × 10^−^6	0.20	0.50	1.00
As × 10^−^6	20.0	65.0	93.0

2.4. 评价方法

2.4.1. 地质积累指数

地质积累指数[14]在20世纪60年代由Muller提出，用于评价水环境中沉积物重金属污染程度的定量指标，其计算公式：

$\text{Igeo}=\log 2\left[C_i/\left(1.5B_i\right)\right]$

式中C_i是指检测所得沉积物重金属含量(mg/kg)，B_i是指所测重金属元素i的背景值[19] [20]，其中大亚湾海域沉积物Hg、As的背景值[14] [21]分别为0.35 mg/kg、13 mg/kg，1.5是由多个来源的沉积物输入引起的成岩效应和富集的校正系数。

通过计算所得的Igeo数值可根据下表来判断该区域沉积物重金属污染程度(表2)。

Table 2. Evaluation levels of regional accumulation index

表2. 地质积累指数评价级别

污染程度	清洁	轻度污染	偏中污染	中度污染	偏重污染	重度污染	严重污染
级数	0	1	2	3	4	5	6
Igeo	≤0	0~1	1~2	2~3	3~4	4~5	>5

2.4.2. 潜在风险指数法

由Håkanson [23] [24]提出环境潜在风险，通过检测区域内沉积物、海水的重金属含量来初步判定海域的潜在风险，从而进一步监管海域，潜在风险指数计算公式如下：

$E_r^i=\left(\text{Tri}\times C_j^i\right)$ )

$C_j^i=\frac{C_i}{C_n}$

$E_r^i$ 是指单个重金属元素i的潜在生态风险系数，Tri是指重金属毒性相应指数，$C_j^i$ 是指重金属的第i个项目的污染指数，C_i是重金属实测值，C_n是重金属沉积物背景值，参考多位学者的研究成果[22] [25]，综合参考本文使用Hg、As的背景值分别为0.011 mg/kg、2.61 mg/kg，Hg、As的毒性相应指数分别为40、10 [24]。表3中潜在风险指数等级引用杨文超[25]和谷阳光[26]，各站位点所属的潜在风险指数等级如表3所示。

Table 3. Potential risk index evaluation levels

表3. 潜在风险指数评价级别

潜在风险指数	轻微	中等	较高	很高	极高
$E_r^i$	$E_r^i$ < 30	30 ≤ $E_r^i$ < 50	50 ≤ $E_r^i$ < 100	100 ≤ $E_r^i$ < 150	150 ≤ $E_r^i$

3. 结果与讨论

3.1. 沉积物重金属含量分析

2022年春秋两季大亚湾北部海洋沉积物重金属Hg、As含量见下表4，其中春季Hg含量在0.045~0.071 mg/kg、As含量在5.36~8.39 mg/kg，秋季Hg含量在0.043~0.050 mg/kg、As含量在4.55~9.69 mg/kg，其均值分别为0.061 mg/kg、6.88 mg/kg、0.047 mg/kg、6.68 mg/kg。春秋两季沉积物Hg和As的含量均符合一类标准要求。

Table 4. Mercury and arsenic content in sediments from the northern area of Daya Bay in 2022

表4. 2022年大亚湾北部沉积物Hg和As含量

站位	春季		秋季
	Hg (×10^−^6)	As (×10^−^6)	Hg (×10^−^6)	As (×10^−^6)
S03	0.045	6.22	0.05	9.69
S06	0.071	7.51	0.043	4.55
S07	0.065	6.58	0.043	6.33
S09	0.052	7.22	0.046	5.53
S10	0.057	5.36	0.049	6.72
S12	0.073	8.39	0.049	7.25
最大值Max	0.071	8.39	0.050	9.69
最小值Min	0.045	5.36	0.043	4.55
平均值	0.061	6.88	0.047	6.68

Figure 2. Hg content (mg/kg) distribution

图2. Hg含量(mg/kg)分布

Figure 3. As content (mg/kg) distribution

图3. As含量(mg/kg)分布

对2022年大亚湾北部沉积物含量进行空间分布图的绘制，从图2、图3中可以看出春季平均含量大于秋季平均含量，大亚湾北部靠近核电站附近海域Hg、As含量春季均大于秋季，春季大亚湾北部从西至东方向呈高–低–高趋势，而秋季大亚湾北部从西至东方向Hg、As含量呈现低–高–低趋势。

3.2. 沉积物重金属污染评价分析

根据1.4.1的计算公式可得出2022年春秋两季的Hg、As的地质积累指数，见表5，各站位海域地质积累指数值Igeo呈现秋季 > 春季，Hg、As的地质积累指数值Igeo呈现Hg < As。由表可知，2022年地质累积指数均小于0，这说明2022年大亚湾北部海域干净清洁，海洋环境受到工业等污染效果不显著，这与李明泽[27]研究一致。

Table 5. Summary of 2022 geological accumulation index results

表5. 2022年地质积累指数结果汇总

站位	春季		秋季
	Hg	As	Hg	As
S03	−3.54	−1.65	−3.39	−1.01
S06	−2.89	−1.38	−3.61	−2.10
S07	−3.01	−1.57	−3.61	−1.62
S09	−3.34	−1.43	−3.51	−1.82
S10	−3.20	−1.86	−3.42	−1.54
S12	−2.85	−1.22	−3.42	−1.43
平均值	−3.14	−1.52	−3.49	−1.59

根据1.4.2中的计算公式计算出2022年春秋两季大亚湾北部海域春秋两季Hg的潜在生态风险值$E_r^i$ 均超过150，属于极高潜在生态风险。2022年春秋两季大亚湾北部海域春秋两季As的潜在生态风险值$E_r^i$ 均低于30，属于轻微潜在生态，但春季站位S12、秋季站位S03的潜在生态风险值$E_r^i$ 高于30，在后续监测中需要重点关注(表6)。

Table 6. Summary of potential ecological risk assessment results for 2022

表6. 2022年度潜在生态风险评价结果汇总

站位	污染指数$C_j^i$		潜在生态风险$E_r^i$
	Hg	As	春季		秋季
			Hg	As	Hg	As
S03	4.32	3.05	163.64	23.84	181.82	37.14
S06	5.18	2.31	258.18	28.79	156.36	17.43
S07	4.91	2.47	236.36	25.19	156.36	24.27
S09	4.45	2.44	189.09	27.65	167.27	21.20
S10	4.82	2.31	207.27	20.53	178.18	25.73
S12	5.55	3.00	265.45	32.14	178.18	27.78
平均值	4.87	2.60	220.00	26.36	169.70	25.59

3.3. 趋势分析

本文中Hg含量与杨文超[25] 2009、2012和2018年的含量相比高34%，与2015年相比降低了55%；本文中As含量与杨文超[25] 2009和2018年相比分别降低了15%和8%，与2012年相比提高了41%，2015年As含量与本文相近。Hg含量的变化趋势呈现先升后降，As含量的变化趋势呈现先降后升。

本文中Hg的地质积累指数值Igeo杨文超[25] 2009、2012和2018年的地质积累指数Igeo值相比高了9%，与2015年相比降低59%；As的地质积累指数Igeo值与2009和2018年相比分别降低了18%和8%，与2012年相比高了25%，2015年As的地质积累指数Igeo值与之相同。Hg地质积累指数的变化趋势呈现先升后降，As地质积累指数的变化趋势呈现先降后升。

本文中Hg的潜在生态风险值$E_r^i$ 与杨文超[25] 2009和2012年的$E_r^i$ 值相比高了34%，与2015年相比降低了55%，与2018年相比高了78%；As的潜在生态风险值$E_r^i$ 与2009和2018年相比分别降低了15%和11%，与2012年相比高了41%，2015年的As潜在生态风险值$E_r^i$ 与之相近。Hg潜在生态风险的变化趋势呈现先升后降，As的潜在生态风险的变化趋势呈现先降后升。

将本文的数据进行评价分析后与杨文超[25]进行对比，Hg的含量、地质积累指数和潜在生态风险年度变化趋势均是呈现先升后降，As的含量、地质积累指数和潜在生态风险年度变化趋势均是呈现先降后升。可见，一个元素在不同的评价分析方法中，分析结果有所不同，但是在年度的变化趋势中，不同的分析方法年度变化趋势也是相同的。趋势示意图见图4、图5。

Figure 4. Annual trend chart of potential ecological risks and content

图4. 潜在生态风险及含量年度变化趋势图

根据查阅的相关信息推断出年度变化趋势与惠州市海洋经济发展有关，在“十二五”期间，大亚湾地区的渔业与港口运输业保持持续稳定发展态势，惠州LNG电厂二期、广州控股惠东黄埠东山海风电场、国电电力惠东斧头石风电场等重大项目进展顺利。与此同时，区域经济的快速发展正逐步对海洋生态环境产生影响。“十三五”期间，惠州市沿海港口货物吞吐量持续高速增长，大亚湾石化区炼油产能达2200万吨、乙烯产能达220万吨，炼化一体化规模跃居全国首位，工业化进程显著加速。然而，彼时清洁能源产业的发展尚未同步跟上工业扩张的步伐，导致2015年前后海洋污染问题相对突出。此后，随着中科院两大科学装置、广东太平岭核电、港口海上风电等一批重大清洁能源项目相继落户惠州，粤港澳大湾区清洁能源-6-中心与能源科技创新中心的建设加速推进，有效缓解了大亚湾海洋工业高速发展带来的环境压力。综上可见，只要绿色能源建设与工业发展协调同步、齐头并进，海洋经济的增长对海洋环境的影响可以有效控制在合理范围内。

Figure 5. Annual trend chart of geological accumulation index

图5. 地质积累指数年度变化趋势图

3.4. 影响重金属生态风险的因素

通过地质积累指数和潜在风险指数两种评价方法可知，大亚湾北部海域中的沉积物As为清洁状态，污染程度较轻，而在潜在风险指数法中，Hg则着重需要关注。

海洋环境的污染分为海洋陆源污染和海洋海源污染。海洋开发利用仍是以陆地为基础，目前海洋环境的污染主要是以陆源污染为主[27]。而沉积物重金属的陆源污染[25]主要来源有：工业污水排放的废水污染、化工生产中产生的废气污染和冶炼中产生的Hg [30]的固体废物污染。鉴于大亚湾部分海域为石化区，以炼油、化工一体化[28] [29]的工业活动生产为主要的经济发展手段，Hg作为对环境的主要输入来源，需持续对沉积物中Hg元素进行监测。

沿海地区环境规制、产业结构、海洋科技水平虽然对海洋环境污染有影响，但是效果并不显著[27]。随着海域市场化进程的推进，政府出台环保政策，加大对用海主体的规制。繁荣的海域市场亦吸引一批资金、技术雄厚的海域需求主体参与，促进了海洋产业的生产优化，更有利于控制海洋环境污染。与此同时，城镇化管理的推进，进一步减缓海洋环境的污染作用。故此，在大亚湾加快推动渔港建设，推动惠州港从产业港向贸易港、产业港并重转型，推进滨海城市的建设，推进滨海高端酒店、商业综合体等高品质项目建设，打造“国际化社区、国内一流度假区”[31]等一系列活动下，大亚湾北部海域生态环境受到的影响不大。

3.5. 不同评价结果的量化影响

地质积累指数主要考虑了自然造岩运动引起的影响，而潜在风险指数主要考虑重金属的富集特征、多种重金属的相互影响、毒性水平、生态污染敏感性。前者评价主要受背景值影响，后者评价主要受该元素的毒性系数影响[32]。元素在环境物质中的丰度数越大，毒性越大，沉积物中元素的释放系数愈大，毒性愈大[33]，故而其毒性系数愈大。本文在进行评价时，Hg地质积累指数属于安全清洁的状态，而潜在风险指数表现出极高的潜在生态风险，这是由于在计算时潜在风险指数法考虑较为综合，毒性系数取值较大，采用更为严格的判断标准，以引起监测者的关注。

3.6. 小结

通过杨文超[25] 2009年、2012年、2015年、2018年对大亚湾海洋沉积物Hg、As的评价，以及本文监测的大亚湾北部沉积物Hg、As数据进行比对，证明了As自2009年以来对生态环境的影响较小。但Hg对生态环境的危害影响有所加深，其潜在风险指数升高近1倍，后续需多关注Hg浓度。

笔者对于大亚湾海域中的沉积物Hg、As近十三年的数据进行分析，但由于每年的监测站位、监测时间频次有所不同，本研究仍有不足之处。且局限于实验条件，在分析中未区分Hg的化学形态，对于Hg最重要的形态甲基汞还有待深入研究。随着工业化进程的加强，大亚湾石化区的工业发展势必影响沉积物中的重金属含量，未来应该加强对这片海域重金属含量的监测。

4. 结论

(1) 2022年大亚湾北部海洋沉积物春季和秋季Hg、As平均含量均符合沉积物质量第一类标准，符合所在地海洋经济发展对海洋沉积物的要求。

(2) 地质积累指数的结果显示重金属元素Hg和As均为负值，Hg和As元素均属于安全清洁的状态。

(3) 春秋两季重金属元素As的潜在风险指数处于轻微风险；春秋两季Hg的潜在风险指数数值$E_r^i$ 均高于150，具有极高的生态风险，Hg对人类和生物存在产生负效应的概率较大。随着北部的工业活动频率的提高，建议密切关注海洋沉积物重金属Hg、As的含量变化趋势。

(4) 不同的评价方法考虑的侧重因素不同，地质积累指数评价方法主要考虑了自然造岩运动引起的影响，重点评价沉积物中的重金属含量污染情况；而潜在风险指数评价方法则考虑重金属毒性相应指数的影响，主要体现水体环境中重金属整体的含量对整个水体生态环境的影响。利用地质积累指数和潜在风险指数两种指标共同评价大亚湾北部海域生态情况，将更为全面。

NOTES

^*通讯作者。