1. 引言
攀枝花是我国重要的钒钛磁铁矿资源基地,其钒钛磁铁矿储量丰富,具有极高的经济价值和战略意义。攀枝花钒钛磁铁矿是一种典型的复杂多金属共生矿,其主要矿物成分包括钛铁矿、磁铁矿、橄榄石、辉石等。钛铁矿作为该矿石中的重要矿物之一,其钛含量较高,是提取钛金属的重要原料[1] [2]。攀西地区钛资源储量虽然占我国总储量的90%,但在当前选矿技术获得钛精矿的钙、镁等杂质含量高,难以满足硫酸法钛白或酸溶性钛渣的生产以及先进沸腾氯化工艺要求的富钛料[3] [4]。开发攀西钛精矿制备沸腾氯化用富钛料新技术,已成为促进我国钛产业可持续发展的重要方向[5]。
包广雄[6]针对某低品位钛铁矿(TiO2 5.83%, TFe 14.00%)中辉石含量较高、与钛铁矿分离困难的问题,采用磁选–浮选联合工艺进行钛的回收与富集。重点考察了磁感应强度对钛富集效果的影响,并通过单因素实验法优化了捕收剂的种类及用量,同时采用响应曲面法研究了抑制剂的种类及用量。结果表明,弱磁选磁感应强度0.1 T、强磁选磁感应强度1.2 T时,钛铁矿回收率约71%,TiO2品位可富集至17%左右;以油酸钠为捕收剂,协同使用水玻璃、羧甲基纤维素钠(CMC)和六偏磷酸钠作为抑制剂,可显著提高钛精矿的TiO2品位和回收率。在优化条件下,可获得TiO2品位为35.65%、回收率为86.22%的钛精矿,试验结果与模型预测值吻合良好。最终,采用“一粗–两精–一扫”闭路流程,获得了TiO2品位为48.24%、回收率为62.55%的高品质钛精矿。研究结果可为低品位钛铁矿的高效回收提供重要参考。
肖建[7]针对攀西地区钛精矿的低钙高镁问题,采用补充空气和不补充空气两种方式对其进行预氧化焙烧,利用MLA矿物分析系统对不同焙烧温度、焙烧时间和氛围的钛精矿焙烧产物进行矿物组成、显微结构嵌布特征等分析,并在此基础上对物料特性进行讨论。结果表明,在不补充空气条件下,钛精矿中的磁铁矿氧化成赤铁矿,并与未氧化的钛铁矿固溶形成钛赤铁矿,具备固溶体分离结构。随着焙烧温度升高,钛铁矿的连生体矿物比例增加,单体比例减小,解离度变差。在补充空气条件下,先结晶生成的金红石呈他形,颗粒尺寸约6 μm;后结晶生成的铁板钛矿呈自形与半自形,颗粒尺寸约10 μm。铁板钛矿包裹金红石等矿物颗粒,具备粒状嵌晶结构,其解离效果差。钛精矿经氧化焙烧后,矿物间形成的晶界、孔洞改善了其冶金动力学及热力学条件。相比之下,补充空气氧化比不补充空气氧化效果好,适宜的氧化焙烧参数为焙烧温度1200℃、保温时间80 min。
张敏[8]指出由于螺旋选矿机对钛铁矿回收粒级的限制,现重选工艺流程对粗粒级钛铁矿回收较好,对细粒级钛铁矿及钛铁矿连生体回收较差,其钛回收率较低,选铁尾矿中钛回收率仅25.3%。为了有效回收钛资源,进行了强磁和浮选条件试验。结果表明,试样经过进一步细磨,再经弱磁除铁后,得到−200目(74 μm)占84%左右的超细粒级选钛试验原料,再采用“两段强磁 + 浮选”联合流程,最终可获得钛精矿TiO2品位为46.86%、流程精矿总产率为5.93%、流程精矿TiO2总回收率为25.84%的较好指标。
Ultarakova Almagul [9]研究了氟化铵处理钛精矿还原熔炼粉尘分离硅获得二氧化钛的工艺。确定了氟化钛热水解的最佳条件。研究了温度和时间对工艺的影响。
Hossein Salehi [10]研究发现,弥散分布在假辉铜矿基体中的不规则金红石晶粒是氧化钛铁矿相的形貌。然而,增加微裂纹和孔隙率是空气氧化后伪金红石相唯一的组织变化。研究矿石颗粒的具体类型及其氧化还原形式表明,钛铁矿矿石颗粒中的相分布决定了氧化还原矿石颗粒中的相分布。结果表明,还原颗粒的形貌包括一个钛(Ⅲ)氧化物基体,其中弥散分布着还原铁球。
Zhu Fuxing [11]指出四氯化钛(TiCl4)是制备金属Ti和TiO2的重要原料。目前,TiCl4主要通过沸腾氯化法和熔盐氯化法生产。然而,钛渣(或金红石)的质量受制备方法的影响很大。攀枝花钛铁矿中Ca、Mg杂质含量较高,冶炼后的钛渣适合熔盐氯化法生产TiCl4。然而,氯化废盐污染环境,为了实现可持续发展目标,应避免这种情况。
Wu Shichao [12]通过还原焙烧–磁选实现了高钛海滩钛磁铁矿中钛铁的分离。但钛精矿中TiO2品位较低,对低钛滩型钛磁铁矿的研究较少。开发了预富集–还原焙烧–磁选工艺以利用低钛海滩钛磁铁矿。优化了石墨用量、还原温度、氟化钙用量和时间对产品指标的影响。在最佳条件下生产出含铁94.95%、TiO2 0.75%的直接还原铁和TiO2 31.10%的钛精矿,两种产品的金属回收率均超过80%。氟化钙增加了渣系液相,降低了渣系黏度,从而促进了铁颗粒的长大。但添加较多氟化钙产生的过量液相抑制了铁矿物的还原,促进了低钛矿物的形成,影响了铁的回收和钛精矿的质量。
Shu QuanWan [13]指出钛精矿主要包含钛、铁、硅、钙、镁、铝、磷、硫、钡、锆等元素(通过XRF分析)。其原始主要相很可能是FeTiO3 (通过XRD分析)。在673 K下处理10 h后,相态仅有轻微变化,且重量略有增加(约0.32%)。在1273 K下处理10小时后,其相态已转变为非常复杂的固溶体,可能包含Fe2TiO5、Fe3Ti3O10、TiO2 (金红石)、Fe2O3等,且重量明显增加(约3.35%)。
高钙镁钛精矿中的非含钛物相主要包括钙、镁的氧化物、硅酸盐等。这些物相的赋存状态直接影响钛精矿的分选效果。研究表明,钙、镁矿物常以微细颗粒的形式嵌布在钛矿物中,难以通过常规分选方法有效分离[14]。此外,硅酸盐的存在也会影响钛矿物的浮选性能。因此,如何高效分离和去除这些杂质,提高钛精矿的品位和利用率,研究非含钛物相的赋存状态及其在氧化改性过程中的变化规律,对于优化分选工艺具有重要意义[15]。
2. 钛精矿主要成分分析
钛精矿的主要成分及含量见表1。
Table 1. Main chemical compositions of titanium concentrate (wt/%)
表1. 钛精矿主要化学成分(wt/%)
化学成分 |
TFe |
TiO2 |
SiO2 |
CaO |
MgO |
Al2O3 |
含量(%) |
33.86% |
45.70% |
3.46% |
1.12% |
3.29% |
0.986% |
根据表1的物相定量分析数据,研究对象的TiO2品位为45.70%,其伴生杂质体系以Fe、Si、Ca、Mg、Al等金属氧化物为主。上述杂质元素与钛物相形成复杂的固溶体结构,在微观尺度呈现不可忽视的共晶生长特征[16]。在此矿物赋存形态下,常规物理分选工艺因缺乏足够的界面能差异,难以实现钛基体与杂质相的高效解离。本研究聚焦于氧化改性处理对钛精矿物相结构的调控机制,旨在通过表面化学修饰重构矿物晶体结构,使目标钛组分定向富集于具备物理冶金可分离性的优势物相中[17]。为此,系统开展矿物工艺学研究,重点解析改性前后钛精矿的物相演化规律,建立改性工艺参数与物相转变之间的构效关系模型,为后续开发高效分选技术提供矿物学理论支撑。
试验所用钛精矿XRD衍射图谱结果如图1。
Figure 1. XRD diffraction pattern of titanium concentrate
图1. 钛精矿XRD衍射图谱
Table 2. Phase composition of titanium concentrate
表2. 钛精矿物相组成
序号 |
物相名称 |
化学式 |
1 |
钛铁矿 |
FeTiO3 |
2 |
金红石 |
TiO2 |
3 |
氧化镁 |
MgO |
4 |
透辉石 |
CaMgSi2O6 |
5 |
铁酸镁 |
MgFe2O4 |
根据图1中XRD衍射图谱及表2中的物相组成分析结果可知,本研究体系中钛精矿的目标矿物相以钛铁矿(FeTiO3)为绝对主导,金红石(TiO2)仅以微量伴生相形式存在,其衍射峰强度微弱且占比极低。值得注意的是,钛与铁元素并非单纯以独立矿物相存在,而是形成了稳定的固溶体结构,呈现出显著的固溶体赋存形态,同时晶格中还镶嵌有钙、镁、铝等杂质元素。这种多元素交织形成的晶格耦合效应,不仅强化了杂质与目标矿物相的结合稳定性,还大幅缩小了钛铁矿与杂质矿物在密度、磁性等物理性质上的差异,直接导致常规物理分选技术难以实现钛组分的高效富集与杂质的深度脱除,也印证了氧化改性重构物相特性的必要性[18] [19]。
3. 试验方法
3.1. 正交实验设计
氧化试验三因素三水平分别设置如下:
1) 氧化温度:800℃、1000℃、1200℃;
2) 氧化时间:30 min、60 min、90 min;
3) 氧化物含量:3 L/min、4 L/min、5 L/min。
按上述条件,设计三因素三水平的正交实验因素表如表3,正交实验表如表4。
Table 3. Orthogonal factor level
表3. 正交因素水平
水平 |
氧化温度/℃ |
氧化时间/min |
氧化物含量L/min |
1 |
800 |
30 |
3 |
2 |
1000 |
60 |
4 |
3 |
1200 |
90 |
5 |
Table 4. L9(34) Orthogonal experimental scheme
表4. L9(34)正交实验方案
编号 |
氧化温度/℃ |
氧化时间/min |
氧化物含量/L/min |
A1 |
800 |
30 |
3 |
A2 |
800 |
60 |
4 |
A3 |
800 |
90 |
5 |
A4 |
1000 |
30 |
4 |
A5 |
1000 |
60 |
5 |
A6 |
1000 |
90 |
3 |
A7 |
1200 |
30 |
5 |
A8 |
1200 |
60 |
3 |
A9 |
1200 |
90 |
4 |
3.2. 工艺流程设计
工艺流程如图2所示[20]。
Figure 2. Process flow diagram
图2. 工艺流程图
3.3. 实验步骤
根据工艺流程图2,可将试验归纳为三个试验阶段:原料预处理阶段、氧化改性阶段以及物理分离阶段。
1) 原料预处理阶段
① 烘料:本试验所用原料含有少量水分,因此需要在试验前对钛精矿进行烘干处理。将定量称取的钛精矿试样均匀平铺于洁净的浅盘式承载器中,确保矿料层厚度不超过3 cm以保证热传导效率。随后将承载器平稳移入恒温烘干箱内,设定控温程序为200℃,启动设备进行热力干燥处理。干燥过程持续120 min,期间通过箱体观察窗监测物料状态,待矿料完全失水且质量恒定后(两次称量差值 ≤ 0.01 g),关闭加热系统并开启循环通风装置进行强制冷却,最终获得符合后续实验要求的干燥矿样。
② 筛分:本试验所用钛精矿为超细粒钛精矿,其粒径分布呈现显著多分散特性,由于静置时间过长引发二次团聚现象,为确保实验样品的粒度均匀性并消除粗颗粒对后续工艺的干扰效应,需采用振动分级设备对预处理矿样实施分级筛分操作。具体而言,通过调节振动筛的激振频率与筛网孔径参数(均采用200目标准筛网),将粒径超过限定阈值的粗颗粒物料有效分离,仅保留符合目标粒度分布的细粒级矿样用于后续试验。
2) 氧化改性阶段[21] [22]
① 氧化:首先将精密节能电炉按10℃/min升温速率升至试验指定温度,将装有试样的坩埚放入精密节能电炉中进行氧化,待温度达到设定温度时以不同流量向炉内通入空气5 min,按照试验设定保温时间进行氧化,当试验设定氧化时间随炉冷却后取出样品,具体参数设置见表4。
② 冷却:氧化结束后,为防止各组试样取出温度不同导致部分试样继续发生反应,导致试验变量不准确影响试验结果,因此在冷却过程中需要将坩埚置于炉内随炉冷却。
③ 制样:试样经梯度冷却至室温后,鉴于氧化焙烧引发的烧结团聚效应,需要对试样进行破碎处理,采用破碎机进行破碎。
3) 物理分选阶段[23]
调整矿浆pH值:将矿浆调整至适当的pH值,优化矿物表面理化特性与浮选药剂的协同作用。
加入浮选药剂:根据金红石的特点,向矿浆中加入适当的药剂。
充气搅拌阶段:在浮选槽内启动机械搅拌装置的同时,同步开启气路控制阀向矿浆体系通入压缩空气,通过气–液–固三相紊流作用强化药剂分子在矿物颗粒表面的吸附动力学过程,促使目标矿物表面形成疏水性气–液界面膜,诱导产生具有稳定层流结构的泡沫层。
分离:当浮选槽内泡沫体积占比达到35%~45% (目视观测标准)且泡沫层厚度稳定时,启动刮泡装置进行连续刮取,确保富集目标矿物的泡沫相与矿浆主体实现高效相分离,刮出泡沫经浓缩处理后进入后续精矿产品流。
精矿后处理阶段:对浮选泡沫产物实施梯度化处理工艺,首先采用三级逆流清洗装置去除泡沫相中夹带的脉石颗粒及过量药剂,清洗后对矿浆进行过滤操作,实现固液分离,再转入干燥箱,在100℃热风条件下进行干燥,最终获得浮选精矿产品。
浮选过程受多变量耦合作用控制,其中颗粒解离度、矿浆浓度、药剂制度(包括调整剂、活化剂、抑制剂、捕收剂、起泡剂等五类药剂的协同配伍)构成核心调控维度。实现目标矿物回收率与精矿品位的双重优化。
4. 结果与讨论
4.1. 氧化改性实验结果
氧化焙烧过程未引起钛精矿主体元素含量的显著波动,但其多晶型转化具有不可忽视的定向性,可得出氧化过程通过晶格氧重排而非元素迁移实现物相重构的本质特征。氧化改性前后钛精矿主要成分见表5。
由表5可以看出,氧化改性后,钛精矿中的TIO2含量及其他成分均明显呈下降趋势。由此可知,在氧化过程中,由于各元素间存在共生关系,Fe被氧化后,尤其FeO含量大幅下降,钛精矿中各物相的组成均发生了变化并进行了重组[24]。
Table 5. Main chemical compositions of titanium concentrate before and after oxidative modification
表5. 氧化改性前后钛精矿主要成分(wt/%)
化学成分 |
TiO2 |
TFe |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
SiO2 |
FeO |
原料钛精矿 |
45.70 |
33.86 |
0.986 |
1.12 |
3.29 |
3.46 |
36.03 |
1 |
43.83 |
32.61 |
0.403 |
0.893 |
2.24 |
1.21 |
2.09 |
2 |
43.86 |
32.37 |
0.372 |
0.902 |
2.25 |
1.17 |
0.49 |
3 |
44.12 |
31.99 |
0.343 |
0.872 |
2.35 |
1.14 |
1.40 |
4 |
43.95 |
32.09 |
0.346 |
0.867 |
2.21 |
1.14 |
0.12 |
5 |
43.77 |
32.32 |
0.369 |
0.897 |
2.26 |
1.17 |
0.18 |
6 |
43.98 |
32.09 |
0.328 |
0.886 |
2.31 |
1.11 |
0.12 |
7 |
43.97 |
32.42 |
0.287 |
0.800 |
2.18 |
0.985 |
0.11 |
8 |
43.98 |
32.36 |
0.287 |
0.808 |
2.13 |
0.978 |
0.13 |
9 |
43.99 |
32.18 |
0.275 |
0.758 |
2.05 |
0.980 |
0.12 |
Table 6. Analysis of experimental results
表6. 实验结果分析表
指标 |
K值 |
A |
B |
C |
TiO2品位 |
K1 |
131.81 |
131.75 |
131.79 |
K2 |
131.70 |
131.61 |
131.80 |
K3 |
131.94 |
132.09 |
131.86 |
k1 |
43.94 |
43.92 |
43.93 |
k2 |
43.90 |
43.87 |
43.93 |
k3 |
43.98 |
44.03 |
43.95 |
极差R |
0.08 |
0.16 |
0.02 |
最优方案 |
B3A3C3 |
Ca稀释率 |
K1 |
61.88% |
71.43% |
70.80% |
K2 |
66.79% |
68.84% |
74.38% |
K3 |
88.75% |
77.14% |
72.23% |
k1 |
20.63% |
23.81% |
23.60% |
k2 |
22.26% |
22.95% |
24.79% |
k3 |
29.58% |
25.71% |
24.08% |
极差R |
8.96% |
2.77% |
1.19% |
最优方案 |
A3B3C2 |
Mg稀释率 |
K1 |
92.10% |
98.48% |
96.96% |
K2 |
93.92% |
98.18% |
102.13% |
Mg稀释率 |
K3 |
106.69% |
96.05% |
93.62% |
k1 |
30.70% |
32.83% |
32.32% |
k2 |
31.31% |
32.73% |
34.04% |
k3 |
35.56% |
32.02% |
31.21% |
极差R |
4.86% |
0.81% |
2.84% |
最优方案 |
A3B1C2 |
综合分析 |
择优方案 |
A3B3C2 |
通过氧化改性后MgO和CaO的含量,计算出Mg和Ca的稀释率如表6所示,根据实验的实际过程以及对比最优方案,选取温度为1200℃、保温时间90 min、氧化物含量为4 L/min时氧化效果最好。但氧化改性后钛精矿中TiO2的品位略有下降,初步判断为钛精矿中杂质含量过高,这些杂质元素(钙、镁等)在氧化过程中可能与TiO2发生反应或形成共熔体,导致TiO2的品位下降[25]。
Figure 3. XRD diffraction pattern of titanium concentrate after oxidative modification
图3. 氧化改性后钛精矿XRD衍射图谱
由图3 (综合分析最优组XRD衍射图谱)分析可知,氧化改性后钛精矿XRD图谱显示主相为金红石型TiO2 (特征峰显著),伴生少量钛铁矿(FeTiO3)及硅酸盐,表明氧化过程未完全分解钛铁矿相,需优化改性条件以提升TiO2选择性转化率。原生钛铁矿(Fe2+主导晶格)经氧化处理后,其晶体结构发生显著相变。左图蓝色实线对应未处理的原始钛铁矿相,其衍射峰主要反映Fe2+主导的晶格特征;右图黄色实线对应氧化处理后的钛铁矿相,为Fe3+主导的高价钛铁矿相原有的Fe2+的衍射峰消失,并伴随金红石(TiO2四方晶系)新相的生成。天然钛铁矿中TiO2品位通常介于40%~60% (质量分数),其矿物组成除FeTiO3主晶相外,尚存在Fe2TiO5次生相及Mg2+类质同象替代Fe2+的固溶体结构,导致矿相整体呈现弱磁性特征。基于该物性差异,可采用梯度强磁选技术实现钛铁矿与脉石矿物的有效分离,其分离效率与磁场强度及矿浆流速呈正相关关系[26] [27]。
4.2. 浮选实验结果
取最优组进行浮选实验,浮选流程图如图4所示。
对改性后钛精矿进行直接浮选和磁选–浮选联合工艺选择后,改性钛精矿的质量及TiO2品位对比如表7。
1) 浮选实验结果
经表面活化处理的钛精矿采用浮选工艺后,对比选别前后技术指标,其TiO2品位由43.97%提升至45.39%,提升了1.42%,选矿产率与金属回收率分别为85.35%和67.74%。实验证实该浮选体系对硅铝酸盐等脉石矿物的分离效能显著,但在钛铁矿的选别选择性方面存在局限。为克服此缺陷,研究引入磁选预处理工艺,利用矿物磁化率差异实现铁钛氧化物的优先分离[28]。
Figure 4. Flotation flow diagram
图4. 浮选流程图
Table 7. Comparison of experimental results between flotation and magnetic-flotation combined process
表7. 浮选及磁选–浮选实验结果对比
浮选工艺 |
原矿质量/g |
原矿TiO2品位/% |
精矿质量/g |
精矿TiO2品位/% |
尾矿质量/g |
尾矿TiO2品位/% |
直接浮选 |
46 |
43.97 |
39.26 |
45.39 |
6.74 |
41.26 |
磁选–浮选 联合工艺 |
46 |
45.77 |
36.24 |
48.95 |
9.76 |
42.11 |
2) 磁选–浮选联合实验结果
在磁选–浮选协同工艺研究中,对经磁场分选后的改性精矿实施浮选提纯。检测数据表明,二氧化钛品位由磁选产物45.77%进一步升至48.95%,此时选矿得率与综合回收率调整为78.78%和57.23%。结果表明,磁选阶段可有效去除强磁性矿物(以钛铁矿为主),而浮选工序主要针对弱磁性硅酸盐及磷酸盐杂质。两段式分选工艺通过物相磁性与表面性质的差异调控,成功实现了钛组分与非钛物相的解离,但品位提高不明显且回收率略低,对其初步判断为以下几方面[29]:
① 因捕收剂对TiO2具有良好的选择性使钛组分和非含钛组分得到有效分离,因此品位得到提升。
② 可能由于加热较高使金红石相与杂质相熔融共生,导致单纯金红石相含量降低,在具有相似表面疏水性的条件下,含杂质相金红石与单纯金红石相产生竞争吸附,含杂质相金红石被作为精矿浮出,从而导致虽产率较高,但回收率与产率相差较大。
③ 由于浮选时设备可能存在一些局部的不均匀性(如搅拌死角、气泡不均匀、刮泡操作不当等),导致TiO2未能被有效回收,因此直接导致回收率略低。
5. 结论
1) 1200℃下保温90 min、氧气流量4 L/min时,钛精矿中TiO2品位为43.99%,钙、镁杂质稀释率分别为32.32%和37.69%,为后续分选奠定物相基础。
2) 磁选、浮选及联合工艺的分选结果表明,单独磁选可使TiO2品位从43.99%提升至45.77%,但受限于弱磁性杂质的选择性;单独浮选时精矿TiO2品位为46.39%,回收率为67.74%。
3) 磁选–浮选联合分选时:磁选优先脱除Fe氧化物,尾矿经浮选去除Ca、Mg、Al、Si等杂质后,TiO2品位进一步提升至48.95%,较原矿提升4.96%,其回收率达到57.23%。氧化改性通过重构金红石相与非含钛物相的物理性质差异,显著增强了分选效率,联合工艺的协同效应使杂质脱除率和钛富集效果最优。
基金项目
四川省自然科学基金(青年基金)项目(2022NSFSC1021);四川省自然科学基金(面上)项目(2025ZNSFSC0375);钒钛关键战略材料四川省重点实验室项目(2019FTSZ07)资助。
NOTES
*通讯作者。