聚乙烯塑料降解行为及可视化检测研究

Study on Degradation Behavior and Visual Detection of Polyethylene Plastics

摘要: 聚乙烯(PE)塑料因优异性能广泛应用于多个领域，但其稳定性和难降解性，易造成环境污染，因此需要对其降解行为进行检测和评估。本研究选取三种不同用途的PE塑料(保鲜膜、降解点断保鲜膜、降解环保袋)，通过紫外老化试验箱进行光降解处理，结合失重率、紫外可见光谱、红外光谱及罗丹明B染色可视化检测等手段，探究PE塑料的光降解特性。结果表明：1) 254 nm紫外光对PE塑料的降解破坏作用显著强于340 nm；2) 掺杂降解母料的样品降解高于纯PE样品；3) 降解过程中PE塑料分子链断裂，生成共轭双键、C=O、C-O等含氧官能团，导致紫外区反射率下降；4) 老化后的PE塑料因表面极性基团增加、比表面积扩大及孔隙结构形成，与罗丹明B的相互作用增强，荧光强度较未老化样品提升约5倍。

Abstract: Polyethylene (PE) plastics are widely used in various fields due to their excellent properties; however, their high stability and resistance to degradation easily lead to environmental pollution. Therefore, it is necessary to detect and evaluate their degradation behavior. In this study, three types of PE plastics with different applications (PE cling film, degradable perforated cling film, and degradable environmental protection bag) were selected and subjected to photodegradation treatment using an ultraviolet (UV) aging test chamber. The photodegradation characteristics of PE plastics were investigated by combining multiple analytical methods, including weight loss rate determination, UV-visible spectroscopy, infrared spectroscopy, and rhodamine B staining-based visual detection. The results showed that: 1) The degradation and destructive effect of 254 nm UV light on PE plastics was significantly stronger than that of 340 nm UV light; 2) The degradation efficiency of PE samples doped with degradable masterbatch was higher than that of pure PE samples; 3) During the degradation process, the molecular chains of PE plastics were broken, and oxygen-containing functional groups such as conjugated double bonds, C=O, and C-O were generated, which resulted in a decrease in the reflectance of PE plastics in the UV region; 4) After aging, the PE plastics exhibited enhanced interaction with rhodamine B due to the increase in surface polar groups, expansion of specific surface area, and formation of porous structures. Consequently, the fluorescence intensity of aged PE plastics was approximately 5 times higher than that of unaged samples.

1. 引言

聚乙烯(PE)作为应用最广泛的塑料品种之一，凭借其优异的物理化学性能，在包装、建筑、医疗、农业等多个领域占据重要地位，尤其成为一次性用品的首选材料。然而，PE分子结构中高度稳定的碳–碳主链使其具有极强的抗降解性，使用后易在环境中残留并长期累积，引发日益严峻的环境污染问题。因此，准确、高效地实现环境PE塑料及其降解行为的检测，对于科学评估污染程度、制定针对性治理策略具有关键意义。

目前，塑料结构与性能的检测方法已形成较为成熟的体系，主要包括物理方法与化学分析方法两大类：物理方法中，失重法通过对比降解前后塑料质量变化、拉伸法通过分析老化前后试样的负荷承受能力及伸长率变化，直观反映塑料的降解与老化程度；化学分析方法则以光谱分析法、气相色谱–质谱联用法、热分析法、稳定同位素比质谱分析法等为代表，凭借高灵敏度与高准确性在检测中得到广泛应用[1] [2]。但传统检测方法仍存在一定局限性，难以完全满足复杂环境下PE塑料快速、高效检测的实际需求，因此开发新型检测技术成为环境污染检测与治理领域的重要研究方向。

罗丹明B作为一种具备优异光学性能的荧光染料，具有荧光强度高、稳定性好、原料易得等显著优势，已在分析检测领域获得广泛应用[3]。近年来，利用罗丹明B与塑料之间的特异性相互作用实现塑料检测的研究逐渐兴起，为环境中塑料污染的检测提供了全新思路与技术路径。基于此，本实验拟通过光降解处理PE塑料，结合失重率测定、光谱分析等手段系统研究PE改性可降解塑料样品的光降解行为，并利用罗丹明B染色技术实现PE塑料的可视化追踪检测。旨在建立一种操作简单、快速高效的光可降解塑料分析方法，为深入探索塑料老化特性、科学评估PE塑料光降解性能提供重要参考。

2. 实验

2.1. 样品处理

选用了不同用途的PE塑料，如表1所示，样品分别编号为A、B、C，将样品裁剪成10 × 10 cm的尺寸，放置到紫外老化试验箱中，光源为紫外灯(型号分别是：UVA340和ZW20S19W，波长分别是：254 nm和340 nm)，温度设置为40℃，老化时间为3 d、15 d、28 d，对老化前后的样品分别称重。

Table 1. Sample types and specifications

表1. 样品类型及规格

样品编号	名称	规格	生产厂商
A	PE保鲜膜	厚0.01 mm	脱普日用化学品有限公司
B	降解点断保鲜膜	厚0.01 mm	福州翔鹰日用品有限公司
C	降解环保袋	厚0.025 mm	西平县心容塑料厂

选用罗丹明B (分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司)对老化前后的PE样品进行染色。染色过程如下：准备PE样品约0.01 g，选择浓度为5.20 mg/L罗丹明B染液，控制温度80℃，设置转速200 r，染色时间1 h；结束后抽滤样品，之后超声波清洗0.5 h，抽滤晾干。

2.2. 仪器与设备

紫外线老化试验箱，ST-WK08B，易仕特仪器有限公司；紫外可见分光光度计，Lambda 650，PE公司；红外光谱仪，IRAFFINITY-IS，日本岛津公司；数控加热磁力搅拌器，MS7-H550，大龙兴创实验仪器股份有限公司；荧光分光光度计，YJ-3H-SJI-Pro，上海棱光技术有限公司；荧光倒置显微镜，MT-HT548，东莞市川谷照明科技有限公司。

2.3. 性能表征

用紫外可见光谱(积分球)对老化前后样品进行表征，测定样品反射率R%，设置扫描范围250~500 nm，采样间隔1 nm，扫描速度为266.75 nm/min，夹缝宽度为2 nm，白板校准基线，选取样品大小为5 × 5 cm放入固定支架直接进行反射率测试。用红外光谱分析老化前后不同种类塑料的结构变化情况，参数设置分辨率为5 cm⁻¹，扫描次数为8，光谱扫描范围4000~600 cm⁻¹。用荧光倒置显微镜对老化前后样品的染色效果进行可视化检测，放大倍数为40，在绿色激发光下观察。

3. 结果讨论

3.1. 失重率

最简单的量化聚合物降解程度的方式是直接用分析天平测量塑料降解前后的质量变化[4]。

失重率 = ((降解前质量 − 降解后质量)/降解前质量) × 100%

由表2可以看出样品A在340 nm光照下失重缓慢，在28 d才达到0.41%。因为PE样品是一种由乙烯经高压或低压聚合制成的树脂材料，其化学结构非常稳定，是烷烃惰性聚合物，分子链完全由C-C单键构成，不易发生水解，又由于缺乏发色团而不易发生光氧化降解，因此其分解缓慢[5]。样品A在254 nm下6 d失重率达1.17%，表明增加辐照能量后塑料发生分子链断裂，降解程度增加。

Table 2. Weight loss rate of sample A

表2. 样品A失重率

时间/d	λ/nm	降解前质量/g	降解后质量/g	失重率/%
15	340	0.0818	0.0819	0
28	340	0.0981	0.0977	0.41
6	254	0.1027	0.1015	1.17
9	254	0.0991	0.0886	10.60

表3和表4可以看出经紫外老化后样品B、C重量变化，样品B、C经不同UV照射，随老化时间增加，失重率均逐渐增加。从表中可以得知，样品C失重率大于B，表明强紫外光对保鲜膜、购物袋的结构破坏能力更强，降解速度更快。对比表2可知在340 nm照射下样品B、C的失重率远远大于样品A，表明在模拟自然光照下掺杂降解母料的样品B、C的降解程度远高于纯PE样品。

Table 3. Weight loss rate of sample B

表3. 样品B失重率

时间/d	λ/nm	降解前质量/g	降解后质量/g	失重率/%
15	340	0.0970	0.0947	2.37
28	340	0.1002	0.0946	5.59
6	254	0.0937	0.0920	1.81
9	254	0.0933	0.0894	4.18

Table 4. Weight loss rate of sample C

表4. 样品C失重率

时间/d	λ/nm	降解前质量/g	降解后质量/g	失重率/%
15	340	0.2252	0.2034	9.68
28	340	0.2102	0.1863	11.37
6	254	0.1887	0.1842	2.38
9	254	0.2070	0.1979	4.54

3.2. 紫外可见光谱

图1是样品A、B、C老化前后紫外可见光谱图；由图可以看出样品A、B原样在不同UV下可见光区间反射率(R%)变化不大，图几乎呈一条直线，R%在97%左右；而C样品则在250~400 nm区间有吸收，R%在45%左右，表明C样品中添加的是可吸收紫外光的物质，多为光敏剂或光敏基团；A、B、C样品在250~400 nm区域R%随着照射时间增长均呈现下降趋势，表明样品降解过程中生成双键、含氧官能团等吸光基团，随着老化时间的增长，吸光基团产生越多，R%越低。对比两个波长下的降解效果，从图中可以看出254 nm波长辐照下，样品降解效果均明显强于340 nm，即便是C样品中本身存在着吸光基团，也能看出254 nm辐照下产生了更多的吸光基团。

Figure 1. UV-Vis spectra of three samples before and after aging

图1. 三种样品老化前后紫外可见光谱图

3.3. 红外光谱

图2为三种样品在340 nm、254 nm下老化前后红外光谱图。通过对比原样光谱图，发现其多了许多特征峰，通过对这些吸收峰位置及强度分析可以得到其样品降解情况。样品A、B、C老化后-CH₂对称和不对称伸缩振动峰(2975~2850 cm⁻¹)、-CH₂变形振动吸收峰(1461 cm⁻¹)、-CH₂面内摇摆振动吸收峰(726 cm⁻¹)的峰值都在随着老化时间逐渐降低。样品A、B、C老化后C=O键(1727 cm⁻¹)、C=C键(1640 cm⁻¹)、C-O键(1272 cm⁻¹)的吸收峰随着老化时间的增加，峰值强度也随之缓慢增加，样品B的O-H键(3600~3200 cm⁻¹)、C-C键或C-O-C键(1300~1000 cm⁻¹)峰值随着老化时间之间增加[6]。由此可以判断出随着老化时间的增加，样品在吸收紫外光和热能的过程中，C-C键、C-H键断裂，生成含氧官能团，随着含氧官能团的增加，塑料样品降解程度不断加深。

Figure 2. FTIR spectra of three samples before and after aging

图2. 三种样品老化前后的红外光谱图

3.4. 罗丹明B染色

罗丹明B是一种常用的染色剂，颜色呈红紫色，也是一种荧光染料[7] [8]。基于罗丹明B的荧光特性，将老化前后的PE塑料分别在罗丹明B溶液中进行染色。罗丹明B的染色效果受浓度影响，为了确定合适的浓度，先对罗丹明B溶液进行荧光强度测试；首先配制一系列浓度梯度的罗丹明B溶液，分别为1.04、3.00、4.00、5.20、6.00、9.00 mg/L。罗丹明B的激发波长在510~570 nm [9]，由实验测定得在激发波长549 nm下罗丹明B具有更高的荧光强度，因此549 nm被选择作为罗丹明B的激发波长，然后进行荧光分光光度计测试。

由图3可知，在罗丹明B浓度为5.20 mg/L时，曲线出现拐点，这也表明在该浓度下的罗丹明B荧光强度最大，之后随着浓度的增大荧光强度显著减少。这是因为罗丹明B在较高浓度下分子间相互作用而聚合，形成多聚体，导致荧光猝灭致使强度降低。

Figure 3. Fluorescence intensity of rhodamine B solutions at different concentrations. (a) fluorescence spectra, (b) curve of fluorescence intensity vs. concentration

图3. 罗丹明B溶液在不同浓度下的荧光强度。(a) 荧光光谱图，(b) 荧光强度随浓度变化曲线

结合图4和表5可知，老化薄膜的平均荧光强度和染色效果明显优于未老化薄膜，荧光强度增大了约5倍，是因为老化后薄膜表面会产生了更多的极性基团(与紫外和红外的结果一致)，这些极性基团与罗丹明B染料分子间具有更强的相互作用，促进了染料分子与老化薄膜结合，从而提高染料的吸附性能；并且老化后的薄膜表面会变得粗糙，比表面积会增加，从而为染料分子提供了更多的吸附位；紫外线老化处理还会在薄膜表面引入一些微小的孔隙，使表面结构更加松散，有助于染料分子的扩散，使染料分子可以更顺利地渗透到薄膜内部，从而提高染色的均匀性和深度。

Figure 4. Fluorescence micrographs of rhodamine B-stained PE films before and after aging. (a) before aging, (b) after aging

图4. 罗丹明B染色老化前后PE薄膜荧光显微镜图。(a) 老化前，(b) 老化后

Table 5. Maximum and minimum values of average fluorescence intensity of labeled PE films before and after aging

表5. 老化前后PE薄膜标记的平均荧光强度的最大值和最小值

PE薄膜	最大平均荧光强度	最小平均荧光强度
老化前	2271.09	1168.18
老化后	14480.92	5005.47

未老化薄膜染色效果差，一方面因为而薄膜的比表面积相对较小，与染料的接触面积有限，导致染色效果相对较差，且薄膜表面通常较为光滑，粗糙度低，这使得罗丹明B分子在其表面的附着力较弱。另一方面因为PE薄膜分子链保持碳碳饱和键，极性基团较少难与罗丹明B染料分子结合，使得染料难以均匀的渗透到薄膜内部，导致染色效果不均匀。

4. 结论

本文研究了三种不同PE塑料样品在不同波长紫外光照射下的光降解行为，得出以下主要结论：

1) 紫外光波长与降解母料的添加显著影响PE塑料的降解效率。254 nm紫外光的能量更高，对塑料分子链的断裂作用更强，相较于340 nm紫外光，能使样品在更短时间内达到更高失重率；添加降解母料样品的降解性能明显优于纯PE样品。

2) PE塑料的光降解过程伴随明确的结构变化。红外光谱分析证实，随着老化时间延长，PE分子中的C-C键、C-H键发生断裂，逐渐生成C=O、C=C、C-O等含氧官能团及共轭双键；紫外可见光谱显示，250~350 nm紫外区反射率随老化时间下降，且生成的官能团数量越多，反射率越低，这些结构变化是塑料降解程度加深的直接体现。

3) 罗丹明B染色技术可实现PE塑料降解行为的高效可视化追踪。老化后的PE塑料表面极性增强、比表面积增大且形成微小孔隙，显著提升了对罗丹明B染料的吸附与渗透能力，其荧光强度较未老化样品提高约5倍，染色效果与降解程度呈现良好的相关性，该方法操作简便、灵敏度高，为快速判断PE塑料的老化降解状态提供了直观有效的手段。

5. 研究局限性

本研究聚焦于PE塑料的宏观降解行为(失重率、光谱变化)，未系统分析降解产物的组成与形态，而加速老化与自然环境的降解产物可能存在显著不同：短期高强度紫外照射下，PE塑料易发生剧烈分子链断裂，生成大量低分子量的短链烷烃、醛酮类化合物，这些产物在实验封闭环境中可能进一步发生二次聚合；而自然环境中，低分子量产物会随雨水淋溶、微生物代谢被逐步消耗或迁移，且长期缓慢降解更易生成微塑料(粒径 < 5 mm)、纳米塑料(粒径 < 1 μm)等难降解颗粒。

基金项目

宜宾学院校级本科工程项目(409-XZX202405)。

NOTES

^*通讯作者。