1. 引言
湿度作为关键环境参数，对电子制造、生物医药、农业种植等领域影响深远[1]。湿度敏感薄膜是湿度检测与控制的核心材料[2] [3]，其性能直接决定传感系统的可靠性与精度。聚乙烯醇(PVA)因分子链含大量羟基(-OH)，赋予其优异的亲水性和吸湿能力，同时具备良好的柔韧性、成膜性与生物相容性，因而被视为理想的湿度敏感材料[4]，基于PVA的湿度敏感薄膜可广泛应用于微型电子传感器[5] [6]、细胞培养环境监测、农业土壤湿度检测以及食品保鲜包装等多个重要场景，展现出广阔的应用前景[7] [8]。
纯PVA薄膜在实际应用中仍面临一系列挑战，包括湿度响应灵敏度不足、电阻响应范围有限以及在低湿环境下响应不明显等问题，限制了其更广泛的应用。PVA湿度敏感薄膜的发展经历了多个阶段：早在20世纪中期，研究人员便开始关注其物理化学性能及在湿度响应方面的潜力[9]；20到20世纪70~80年代，采用溶液浇铸法制备的早期薄膜普遍存在响应速度慢、灵敏度低等缺点[10]；进入90年代至21世纪初，旋涂法、静电纺丝法等新型制备工艺逐渐成熟，并结合粒子掺杂与化学改性等手段，显著提升了薄膜的综合性能[11] [12]；近年来，PVA薄膜进一步与微机电系统(MEMS)和人工智能(AI)技术融合，推动其向微型化、智能化方向发展[13] [14]。
在现阶段研究中，PVA湿度敏感薄膜的制备工艺持续革新，但也面临诸多挑战。例如，静电纺丝法虽可有效提升薄膜灵敏度，但设备复杂、成本较高；涂布机成膜工艺虽具备规模化潜力，却需精确控制多项参数。在性能方面，薄膜的湿度响应特性受其微观结构、化学组成以及温度、气体环境等多种因素影响；与此同时，PVA基湿度敏感薄膜在综合性能、工艺稳定性与实际场景适配性等方面仍存在明显不足。基于上述背景，本研究采用氯化锂(LiCl)与PVA混合制备薄膜，系统探究LiCl添加量对薄膜微观结构及湿度响应行为的影响，为开发适用于低湿环境的高灵敏度湿度传感器提供理论与实验依据。
2. 实验方法
2.1. 实验材料及仪器
本实验所用原料及仪器设备如表1，表2所示。
Table 1. Experimental materials
表1. 实验原料
试剂名称 |
规格 |
生产厂家 |
无水氯化锂(LiCl) |
分析纯 |
西陇科学股份有限公司 |
聚乙烯醇(PVA) |
分析纯 |
河南誉恒化工 |
导电铜箔胶带 |
0.06 mm |
深圳德意胶带 |
蒸馏水 |
|
实验室自制 |
Table 2. Experimental apparatus
表2. 实验仪器
试剂名称 |
规格 |
生产厂家 |
磁力转子搅拌器 |
MS-H280-Pro |
郑州南北仪器有限公司 |
电热鼓风干燥箱 |
DHG-9070A |
上海精宏实验设备有限公司 |
分析天平 |
FA 1204N |
精宏实验设备有限公司 |
湿度测量仪 |
GM1360 |
深圳市聚茂源科技有限公司 |
台式数字万用表 |
UT804 |
优利德科技股份有限公司 |
涂布器 |
SZQ |
方舟仪器 |
2.2. PVA复合薄膜的制备
实验中最关键的PVA复合薄膜制备过程如下：将盛有92 g去离子水的烧杯置于磁力搅拌器上，缓慢加热至88℃。在持续搅拌下，将8 g PVA分次、均匀地加入热水中，持续搅拌5~8小时，直至PVA完全溶解，得到澄清、均一的8% PVA溶液。将0.8 g LiCl溶解于1.6 g去离子水中，制得LiCl溶液。取17.6 g上述PVA溶液，与LiCl溶液共同倒入烧杯，置于超声清洗机中震荡10分钟，确保LiCl完全溶解并均匀分散于PVA体系中，最终形成PVA/LiCl复合溶液。将复合溶液倾倒在放置于水平台的载玻片或PET基底铜膜电极上，采用湿膜厚度为400微米的涂面器进行涂布，待其自然流平。随后将其转移至40℃烘箱内，干燥2小时。此过程需严格控制温度，以避免PVA分解或薄膜产生气泡、裂纹等缺陷。待薄膜完全干燥后，即得到湿度敏感复合薄膜。
2.3. 性能检测
(1) 表面亲疏水性表征
采用接触角测定仪，对尺寸为2 cm × 2 cm的洁净PVA薄膜样品进行表面水接触角测试。每个样品至少重复测量3次，结果取平均值，以此评估薄膜表面的亲水性。
(2) 吸湿性能评价
使用精度为0.1 mg的分析天平，对不同LiCl浓度的PVA复合薄膜样品进行定时称重，直至其质量不再变化(达到吸湿平衡)。通过计算平衡前后质量差与初始质量的比值，得到各薄膜的饱和吸湿率，以此评价其吸湿性能。
(3) 湿度响应性能测试
利用湿度测量仪与台式数字万用表，在30℃的恒温环境中，测定PVA薄膜在不同相对湿度条件下的电阻值变化，系统分析其电阻–湿度响应特性与灵敏度。
(4) 微观形貌观察
将PVA薄膜裁剪成5 mm × 5 mm的样品，经离子溅射仪进行喷金处理后，使用扫描电子显微镜分别观察其表面及横截面的微观结构与形貌特征。
(5) 化学结构分析
采用傅里叶变换红外光谱仪，在波数范围4000~400 cm−1内对薄膜样品进行扫描，分析PVA及其复合薄膜的化学官能团与分子结构变化。
3. 结果与讨论
3.1. 表面亲水性分析
PVA薄膜的亲疏水性是影响其应用性能的重要因素之一，通过对PVA薄膜在其LiCl含量分别为0%、1%、2%、3%、4% (分别用a，b，c，d，e表示)时的样品进行接触角测量。每个样品测量多次，取平均值。测量数据如表3所示。
Table 3. Contact angles corresponding to PVA films containing different concentrations of LiCl
表3. 含不同浓度LiCl的PVA薄膜对应接触角
LiCl浓度/(%) |
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
接触角度/(°) |
76 |
56 |
72 |
76 |
35 |
根据表3所体现的数据，可知含4% LiCl的PVA薄膜具有最好的亲水性，其亲疏水变化曲线如图1中所示。
Figure 1. Contact angle curves corresponding to PVA films containing different concentrations of LiCl
图1. 含不同浓度LiCl的PVA薄膜对应接触角变化曲线
由图1中可知，未添加LiCl时，PVA薄膜的接触角在76左右，当加入少量的LiCl时，由于LiCl的吸湿性使得薄膜的亲水性增加。但随着LiCl添加量的增加，可能是由于盐效应的存在，使得PVA膜表现出亲水性下降[15]。当添加量达到4%时，LiCl的吸湿效应增强，PVA溶胀度随盐浓度发生变化[16]，使得薄膜的亲水性极大地增加。由于超过4% LiCl的PVA薄膜成膜性下降很多，所以不再添加更多的LiCl来增加亲水性。
3.2. PVA复合膜吸湿性能分析
把相同的PVA薄膜在100%的相对湿度环境中做吸湿试验，其测试结果如图2所示。
Figure 2. Relationship diagram between moisture absorption rate of PVA film and LiCl concentration
图2. PVA薄膜吸湿率与LiCl在PVA含量的关系图
在吸湿初始阶段，薄膜表面的吸湿位点迅速与环境中的水分子快速结合，表现出较高的初始吸湿速率。随着LiCl添加量的增加，薄膜内部出现了盐效应。在PVA薄膜中添加4%的LiCl后，其吸湿率是纯PVA薄膜的2.51倍。其吸湿性变化趋势与接触角的结果相一致，两种方法的亲疏水性表现出良好的吻合性。考虑到盐添加量会影响薄膜的成膜性，在后续的实验中以4% LiCl的PVA薄膜为主要研究对象。
3.3. 湿度响应性能分析
温度响应性能是PVA复合薄膜的重要指标，以4% LiCl的PVA复合薄膜为测试对象与纯PVA薄膜在不同湿度环境下进行湿度响应性对比。其测试结果如图3中所示。
Figure 3. Moisture absorption response properties and fitting curves of pure PVA film and PVA film doped with 4% LiCl under different humidity conditions
图3. 不同湿度下纯PVA薄膜及复合4% LiCl的PVA薄膜的吸湿响应性能
从图3中可以看出添加4% LiCl的PVA薄膜具有更好的吸湿性能。首先，从电阻随湿度的变化率来看，含4% LiCl的PVA薄膜湿度响应性能优于纯PVA薄膜，其电阻变化率最高达81%而纯PVA薄膜只有15%，其在低湿度下的灵敏度高于纯PVA薄膜。尤其是在20%~35%湿度条件下，每10度湿度变化为2.0 MΩ，相比于湿度变化为1.0 MΩ的纯PVA薄膜具有更高的湿度响应性。其根本原因是PVA作为亲水性高分子材料，具有大量的羟基(-OH)基团，这些基团能够与水分子通过氢键作用相结合，从而使得薄膜具有吸水性。当环境中湿度升高时，LiCl作为强吸湿性的盐，从环境中吸湿后在PVA薄膜中发生电离，产生Li⁺和Cl⁻离子。这些离子在溶胀的PVA薄膜内部构建了离子导电通道，为电荷的传输提供了载体。随着环境湿度的持续升高，薄膜中水分子数量持续增多，从图2的吸湿率数据来看，LiCl的浓度变化不大，导致电阻变化率降低。从上述实验结果可知，该复合薄膜在中低湿度环境中响应性好。为优化薄膜性能、开发在低湿度环境下的高性能湿度传感器提供了重要的理论与数据支持。
3.4. PVA复合膜微观形貌分析
用扫描电子显微镜对PVA膜和改性PVA膜表面微观形貌进行观察，其形貌如图4所示。
Figure 4. Comparative scanning electron microscopy images of PVA films ((a), (b), (c) represent pure PVA films, while (d), (e), (f) represent films with 4% LiCl added)
图4. PVA薄膜扫描电镜对比图((a)，(b)，(c)为纯PVA薄膜，(d)，(e)，(f)为添加4% LiCl的薄膜)
从表面形貌来看，纯PVA薄膜((a), (b), (c))呈现出较为平滑特征，表面无明显孔隙结构，形成了较为致密、均匀的薄膜。这种结构使得纯PVA薄膜在水分子吸附过程中，仅依赖聚合物链上羟基的物理吸附作用，限制了其湿度响应性能。相比之下，含4% LiCl的PVA薄膜((d), (e), (f))表面可观察到LiCl结晶颗粒，由于盐效应的存在，其表面光滑度下降。同时，这些结晶颗粒的引入提供了更多的吸湿位点，吸附水分子后PVA发生溶胀，有利于提升薄膜对湿度变化的响应速度与灵敏度。
3.5. 官能团分析(FT-IR)式
对添加4%含量LiCl的PVA薄膜和纯PVA薄膜的红外光谱进行对比分析，得到的结果如图5所示。
Figure 5. FT-IR results of PVA films with different LiCl contents
图5. 添加不同含量LiCl的PVA薄膜的FT-IR结果
在FT-IR图谱对比中可以看出，未添加LiCl的PVA薄膜在940 cm−1处出现C-H键面外弯曲振动特征峰。但在添加4% LiCl后，可能由于Li⁺的强极化能力使PVA链段中C-H键的电子云分布改变，导致C-H面外弯曲振动频率向924 cm−1处移动。从FT-IR图谱的基团变化来看，LiCl的添加显著影响了PVA薄膜的结构特性，进而改变其吸湿性。C-H键振动频率从940 cm−1移至924 cm−1，说明Li⁺的强极化作用使C-H键电子云偏移，削弱了PVA分子链间的非极性相互作用，分子链间距增大，暴露更多羟基用于与水分子形成氢键，提升了薄膜吸湿性。另一方面，在1192 cm−1处，添加4% LiCl的特征峰增强，可能是由于Li⁺与羟基氧的配位作用使C-O键极性增加，同时氢键网络破坏导致峰形更尖锐。1192 cm−1处C-O键特征峰增强且峰形变尖锐，源于Li⁺与羟基氧配位，增强C-O键极性，同时破坏分子间氢键网络，增加自由羟基比例，同样促进了对水分子的吸附。这种吸湿性变化表明吸湿性增加可使湿敏器件对湿度变化做出快速响应，湿度响应线性范围增大。
4. 结果与讨论
本研究采用涂布技术成功制备了LiCl复合的PVA复合湿度敏感薄膜。结果表明，LiCl的引入显著提升了PVA薄膜的湿敏性能。其中含4% LiCl的样品表现最优，该薄膜的吸湿率是纯PVA薄膜2.5倍，水接触角降低至35˚，显示出更强的亲水性。在20%~35%的相对湿度范围内，其电阻变化率达到每10%湿度变化2.0 MΩ，远优于纯PVA薄膜的1.0 MΩ，表明灵敏度显著增强。通过非线性拟合建立的湿度–电阻关系曲线具有良好的相关性，进一步验证了其响应行为的可靠性。微观结构分析表明，LiCl颗粒均匀分散于PVA基质中，为水分子吸附提供了更多吸附活性位点。当环境湿度变化时，水分子可与LiCl发生相互作用，促使Li⁺离子脱离晶格并迁移，从而显著增强薄膜的离子电导率，为其优异的湿敏性能奠定了结构基础。
本研究通过构建“无机盐–高分子”复合体系，有效克服了纯有机材料在低湿环境下的吸湿与导电变化不明显的缺点，实现了离子–聚合物协同增强的湿敏响应机制。该研究不仅为半导体制造、极端环境监测等领域的精准湿度检测提供了新材料支撑，也为复合型湿敏材料提供了新参考。同时，此类传感器制备工艺简单、成本低，有望为工业自动化、环境监测与健康医疗等领域开发高灵敏度、低成本湿度传感器提供参考。