1. 引言
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种工作温度在600℃⁓1000℃将碳氢化合物转化为电能的新型发电设备。因其高能量转换效率、燃料选择范围广、无需昂贵的催化剂和环境友好性等优势,在分布式发电、备用电源、热电联产等领域极具发展潜力,多年来一直是国内外学者的研究热点。
SOFC的极化电压对电池输出功率、能量转换效率和电池寿命有着重要影响。较高的极化电压会使实际输出电压远低于理论电压。降低电池输出功率。同时这也意味着更多的化学能被消耗在电池内部的不可逆过程中,而不是转化为电能输出,使得实际效率远低于理论效率。另一方面,较高的极化电压会促使电池内部的电极材料发生结构变化,如催化剂烧结、电解质破裂、电极局部腐蚀等,这些结构变化会加速电池性能的衰减,缩短电池的使用寿命。因此研究极化电压对固体氧化物燃料电池的影响规律,是燃料电池结构和性能优化的核心挑战之一。
SOFC通常在高温密闭环境下运行,其内部涉及复杂的多物理场耦合过程,包括电化学反应、物质输运、流体动力学行为以及传热传质等相互作用[1]-[3]。传统实验方法因成本高、周期长及测量技术局限而难以全面表征燃料电池性能;数值模拟则可通过多物理场耦合分析,高效揭示关键参数的空间分布规律,从而为SOFC结构和性能优化提供理论支持[4]。
近年来,国内外众多专家和学者都对SOFC进行了大量的数值模拟研究。牛英华[5]从电池的微结构出发,建立几种SOFC的理论模型,研究其与燃料电池的极化的关系,并基于所发展的模型对SOFC电池结构进行合理设计,以降低电池极化损耗,实现燃料电池的高功率、长寿命输出。Iwata等人[6]对平板SOFC的准二维(同流和逆流)和三维(交叉流)模型进行数值模拟。考虑了质量传递、电荷传递和热传递等影响条件,模拟其电流和温度的分布。Yakabe等人[7] [8]用有限体积法模拟了在质量传递、动量传递和电荷传递下阳极支撑的平板电池在对流的情况下的阳极的浓差极化问题。Chan等[9]提出了一个完整的极化模型,充分考虑了电池的各种极化:活化极化,浓差极化和欧姆极化。提高了模型模拟的真实性。Volker等人[10]通过数值模拟,发现通过调节电极的微结构参数从而调控活化极化、欧姆极化和浓差极化的大小。
上述文献虽然从不同角度研究了极化对SOFC性能的影响,但面对电池内部复杂的物理化学过程,未能对不同极化电压下电池内部状态进行系统性研究。因此,本文以平板式SOFC单体电池为研究对象,在电化学反应场、流体流动场、物质浓度场和传热场四场耦合条件下,分析工作状态下极化电压对固体氧化物燃料电池电流密度、气体浓度、气体流速及温度的影响规律,旨在为SOFC的结构与性能优化设计提供理论支持。
2. SOFC模型的建立
2.1. 工作原理与基本假设
SOFC的核心部件由阴极,阳极和电解质组成。在SOFC阳极通入氢气,氢气与通过电解质到达阳极的氧离子反应生成水并释放电子,电子流经外部电路到达阴极。在SOFC阴极通入氧气,与从阳极流到阴极的电子反应生成氧离子,氧离子通过电解质到达阳极。这个过程可以表示为以下电化学反应方程式:
阳极(氧化反应):
(1)
阴极(还原反应):
(2)
总反应:
(3)
因实际情况与模拟条件有所区别,为简化模型,提高模型适用性,故在模型的建立过程中做出以下假设:
1) 模型的反应过程是稳态的。
2) 电池内部各材料具有各向同性。
3) 模型中不考虑热辐射传热。
4) 所有气体均为理想气体。
5) 流体在出口处压强为标准大气压。
6) 电解质不能进行物质传递。
2.2. 几何模型
鉴于三维模型能够精准呈现温度分布、电流密度变化以及燃料传输特性等关键信息[11]。据此构建了SOFC单电池三维几何模型,几何模型如图1、图2所示,它包括互连板、阳极/阴极气体通道、气体扩散电极和电解质。具体参数[12]如表1所示。
Table 1. SOFC geometric model parameters
表1. SOFC几何模型参数
元素 |
|
值(mm) |
L |
电池长度 |
100 |
|
阳极电极厚度 |
0.15 |
|
阴极电极厚度 |
0.1 |
|
电解质厚度 |
0.1 |
|
气道高度 |
1 |
W |
单个单元格宽度 |
4 |
|
互连板高度 |
2 |
|
气体通道宽度 |
2 |
Figure 1. Geometric model diagram
图1. 几何模型示意图
Figure 2. Geometric model cross-section diagram
图2. 几何模型横截面示意图
2.3. 边界条件
SOFC的多物理场耦合建模是一个高度交叉的前沿领域,深度融合了流体力学、传热学、电化学等多学科知识。在这一复杂系统中,诸多参数共同影响着SOFC的内部工作性能。为使模型更加贴合实际工况,精准定义各物理场的边界条件是构建可靠模型的关键环节,是确保模拟结果能够准确反映电池内部实际工作状态。边界条件[12]的设置如表2所示。
Table 2. Boundary condition parameters
表2. 边界条件参数
参数 |
值 |
单位 |
阳极密度
|
3310 |
kg∙m−3 |
阴极密度
|
3030 |
kg∙m−3 |
电解质密度
|
5160 |
kg∙m−3 |
互连板密度
|
3030 |
kg∙m−3 |
阳极比热
|
450 |
J∙kg−1∙K−1 |
阴极比热
|
430 |
J∙kg−1∙K−1 |
电解质比热
|
470 |
J∙kg−1∙K−1 |
互连板比热
|
550 |
J∙kg−1∙K−1 |
阳极导热系数
|
11 |
W∙m−1∙K−1 |
阴极导热系数
|
6 |
W∙m−1∙K−1 |
电解质导热系数
|
2.7 |
W∙m−1∙K−1 |
互连板导热系数
|
20 |
W∙m−1∙K−1 |
孔隙率
|
0.4 |
|
摩尔质量H2 |
0.002 |
kg/mol |
摩尔质量O2 |
0.032 |
kg/mol |
摩尔质量H2O |
0.018 |
kg/mol |
摩尔质量N2 |
0.028 |
kg/mol |
工作压力
|
101330 |
Pa |
工作温度T |
800 |
℃ |
进气速度
|
3 |
m∙s−1 |
入口燃料速度
|
0.4 |
m∙s−1 |
氢气入口质量分数
,H2,a |
0.4 |
|
氧气入口质量分数
,O2,c |
0.15 |
|
3. 物理场分析
本文多物理场耦合建模涉及四个物理场仿真模块,分别是二次电流分布、浓物质传递、Brinkman方程和多孔介质传热。
3.1. 二次电流分布
SOFC中的电流传输通过电解质中的离子传输和电极中的电子传输来实现。其中涉及的方程如下:
(4)
(5)
其中,
为电解质和电极的电流,
为电解质和电极的电导率,
为梯度算子,
为电势。
把阴极与互连板的接触面设置为电池电势点,把阳极与互连板的接触面设置为零电势点。SOFC的工作电压
计算如下式:
(6)
其中,
为极化电压,
和
分别为阴、阳极平衡电势差。
阳极和阴极处的活性超电势
和
定义如下:
(7)
(8)
其中,
和
分别为阳极电解质和阳极多孔电极的电势。
和
分别为阳极和阴极活性超电势。
和
分别为阳极和阴极的平衡电位。
将阴极和阳极定义为多孔电极,选择浓度依赖性动力学表达式来表示局部电流分布,表达局部电流密度和活性超电势的关系[13]。
多孔电极阳极的局部电流密度
表达式如下:
(9)
多孔电极阴极的局部电流密度
表达式如下:
(10)
其中,
为电极的交换电流密度,
为H2的摩尔浓度与H2的参考摩尔浓度的比值,
为阳极的传递系数,
为阴极传递系数,阳极表达式中的
为H2O的摩尔浓度与H2O的参考浓度的比值,阴极表达式中的
为O2的摩尔浓度与O2参考摩尔浓度的比值。F为法拉第常数,R为理想气体常数,T为电池温度。
3.2. Brinkman方程
选择Brinkman方程模块来描述SOFC内部的多孔电极和气体通道中的流体流动以及计算单相自由流动与多孔介质连接在一起时的速度场和压力场。在电池的阴极和阳极各设一个Brinkman方程模块接口。该模块所涉及的方程如下:
(11)
(12)
(13)
其中,
为电极孔隙率,
为混合气体密度,
为阳极速度矢量,
为梯度算子,
为气体压力矢量,
为动力粘度,
为渗透率,
用于描述流体在多孔介质中的非线性流动特性,
为质量源项,F为体积力矢量,K为速度场梯度,I为单位矩阵。
3.3. 浓物质传递
在SOFC模型的阴极和阳极各设一个浓物质传递接口。阴极因变量设置为O2、H2O和N2的质量分数,阳极因变量设置为H2和H2O的质量分数。浓物质传递模块用于模拟氧气和氢气在电池内部的传输。在SOFC的工作过程中,气体在多孔电极中的传输涉及了粘滞流、Knudsen扩散和分子扩散等多种机制。其中涉及的方程如下:
(14)
(15)
其中,
为质量扩散通量,u为组分i的摩尔分数流速,
为各气体的质量分数,
为物质生产和消耗的额外源项,
为化学计量系数,
为电化学反应的体积电流密度,n为电化学反应中参与电子的个数,F为自由能。
(16)
其中,
为Maxwell-Stefan扩散模型的扩散系数,
为热扩散系数(假设为零),
为二元扩散系数矩阵中的元素。
3.4. 多孔介质传热
在SOFC的工作过程中,电化学反应伴随着热量的产生和传递,多孔介质传热模块可以分析这些热量在电池内部的分布,以及它们如何影响电池的电化学反应速率和温度场,其中涉及的方程如下:
(17)
(18)
其中,
为流体的密度,
为恒压热容,u为流速,Q为热源项,
为压力功,
为由于粘性摩擦而产生的热源项,
为地质热流,是热量通过传导和对流实现平衡的源项之一,
为有效导热系数。
4. 结果与讨论
4.1. 模型验证
实际工况中各物理场之间并非相互独立,而是相互影响的。多物理场耦合建模的实质就是将多个物理场间相关的偏微分方程的变量进行耦合求解。因为在SOFC的多物理场耦合建模中进行了多次简化与假设,所以验证模型的有效性是十分有必要的。本文将所建模型的极化曲线与汤水等人[14]的模拟研究进行了对比,结果如图3。由图可知两条极化曲线有着极高的相似性,因此所建SOFC的多物理场耦合模型是正确的。
4.2. 不同极化电压下电流密度的分布
在SOFC中电流密度的分布显著影响电池的性能、耐久性和效率。为此模拟不同极化值下的电流密度分布情况,结果如图4所示。模型参数设置如表2所示。
由图4可知随着极化电压的升高电解质中电流密度峰值也随之升高,且电流密度值从阴极气体入口处向出口方向逐渐减小。
Figure 3. Polarization curve comparison chart
图3. 极化曲线对比图
注:极化电压(V):(a) 0.1,(b) 0.2,(c) 0.3,(d) 0.4,(e) 0.5,(f) 0.6。
Figure 4. Current density distribution on the electrolyte plane under different polarization voltages
图4. 不同极化电压下电解质平面上的电流密度分布
由SOFC工作原理可知,氧离子在电解质中的传输主导着反应的进行。在阴极气体入口附近,氧气浓度较高,还原反应速率更快,产生了更多的氧离子,氧离子通过电解质到达阳极与氢气发生氧化反应,形成了较大的电流。随着反应的进行,氧气的浓度沿气体流动方向逐渐降低,化学反应速率减缓,从而使电流密度沿气体流动方向逐渐减小。而阳极气体入口附近,虽然氢气浓度较高,但参与反应的燃料气体少,因此燃料的氧化反应速率相对较低。导致阳极处的电流密度相对较低。
当极化电压低于0.4 V时,随着极化电压升高,电流密度均匀增加,氧气供应充足,反应受活化极化主导。电压超过0.4 V后,电流峰值接近极限,氧耗增大。在逆流布置下,阴极出口与阳极入口同侧,该处氧浓度已很低,传质无法满足反应需求,形成浓差极化;同时氢气未充分反应即流出,出现燃料贫化。二者耦合导致该区域电流下降。其机制为:反应气体消耗速率等于其对流–扩散传质速率,接近传质极限时局部浓度骤降,性能受限于传质过程。
4.3. 不同极化电压下气体的分布
合理的气体分布可以显著提高电池的效率、稳定性和寿命,而不良的气体分布可能导致性能下降甚至损坏电池。为研究不同极化电压下电池内部气体分布情况,在温度为1073 K,压力为1.0133 × 105 Pa,其他参数如表2所示。入口氧气质量分数的初始值为0.15,入口氢气的初始值为0.4。氧气和氢气的质量分数变化情况如图5和图6。
注:极化电压(V):(a) 0.1,(b) 0.2,(c) 0.3,(d) 0.4,(e) 0.5,(f) 0.6,(g) 0.7。
Figure 5. Mass fraction distribution of oxygen under different polarization values
图5. 不同极化值下氧气的质量分数分布
注:极化电压(V):(a) 0.1,(b) 0.2,(c) 0.3,(d) 0.4,(e) 0.5,(f) 0.6,(g) 0.7。
Figure 6. Mass fraction distribution of hydrogen under different polarization values
图6. 不同极化值下氢气的质量分数分布
在阴极流道中气体流动方向为从入口到出口,在流动过程中,氧气不断参与反应并被消耗。随着气体的流动,氧气的相对含量逐渐降低。在气体通道中,氧气从入口向出口扩散的过程中,由于扩散速率有限,无法及时补充被消耗的氧气,导致其质量分数沿气体出口方向逐渐降低。
从表3中可以看出随着极化电压的增加出口氧气质量分数在不断减少,氧气的消耗量也在不断地增加。说明极化电压对氧气的化学反应速率有影响,极化电压越大,化学反应速率越快,气体的消耗量越大。在极化电压为0.1 V到0.3 V之间时对化学反应速率影响最为明显,极化电压为0.3 V到0.5 V之间时对化学反应速率的影响降低了一些,当极化电压在0.5 V到0.7 V之间时对化学速率的影响再次降低。说明了极化电压的增加可以加快氧气的化学反应速率,但在极化电压较低时对氧气化学反应速率影响最为明显,但在极化电压超过0.5 V后极化电压对氧气化学反应速率的影响已经不怎么明显。这是因为极化电压在0.5 V以下时,电流密度离极限值较远,浓差损失小,电流密度增加明显,氧气消耗量增加显著,极化电压在0.5 V以上时,电流密度接近极限值,氧气扩散通量达到极限值后不再增加,电流密度增加量极小,所以氧气消耗量的增加也极小。
Table 3. Effect of polarization voltage on the mass fraction of oxygen at the cathode
表3. 极化电压大小对阴极氧气质量分数的影响
极化电压(V) |
0.1 |
0.2 |
0.3 |
0.4 |
0.5 |
0.6 |
0.7 |
入口氧气质量分数% |
0.15 |
0.15 |
0.15 |
0.15 |
0.15 |
0.15 |
0.15 |
出口氧气质量分数% |
0.12 |
0.09 |
0.06 |
0.04 |
0.02 |
0.01 |
0 |
氧气消耗量% |
0.03 |
0.06 |
0.09 |
0.11 |
0.13 |
0.14 |
0.15 |
从表4可以看出在极化电压为0.1到0.2时极化电压对氢气化学反应速率的影响最大,极化电压为0.2到0.3时极化电压对氢气化学反应速率的影响降低了一些,在极化电压为0.3到0.5时对氢气化学反应速率的影响再次降低了一些。在极化电压超过0.5 V后,对氢气化学速率的影响已经极小,从表4和表5可以看出极化电压对氧气和氢气质量分数影响的情况类似,都是以0.5 V的极化电压为界限,在0.5 V之前,电流密度离极限值较远电流密度增加速度快,氢气被快速消耗,因此氢气的消耗量增加明显,而在0.5 V之后由于电流密度逐渐接近极限值,电流密度速率的增长越来越微小,导致氢气消耗量的增长也越来越微小。
Table 4. Effect of polarization voltage on hydrogen mass fraction
表4. 极化电压大小对氢气质量分数的影响
极化电压(V) |
0.1 |
0.2 |
0.3 |
0.4 |
0.5 |
0.6 |
0.7 |
入口氢气质量分数% |
0.4 |
0.4 |
0.4 |
0.4 |
0.4 |
0.4 |
0.4 |
出口氢气质量分数% |
0.32 |
0.25 |
0.22 |
0.2 |
0.18 |
0.17 |
0.16 |
氢气消耗量% |
0.08 |
0.15 |
0.18 |
0.2 |
0.22 |
0.23 |
0.24 |
Table 5. Effect of polarization voltage on battery temperature
表5. 极化电压大小对电池温度的影响
极化电压(V) |
最高温度(K) |
对应图表 |
0.1 |
1076 |
图a |
0.2 |
1084 |
图b |
0.3 |
1096 |
图c |
0.4 |
1110 |
图d |
0.5 |
1127 |
图e |
0.6 |
1146 |
图f |
0.7 |
1166 |
图g |
4.4. 不同极化电压下电池温度的分布
温度分布的均匀性直接影响电池的效率、寿命、稳定性和安全性。为研究不同极化电压下电池内部气体分布情况与电流密度分布情况,在温度为1073 K,压力为1.0133 × 105 Pa,其他参数如表2所示。计算不同极化电压下的电池温度分布情况。
从图7中可以看出SOFC温度场呈中间高、两端低的分布,主要因电化学反应集中在中部区域,产热量大;两端受低温进气冷却作用强,且气体热容有限,无法完全带走热量。极化电压低于0.4 V时,反应受活化极化控制,电流低、产热少,温度升幅小(0.1~0.4 V间最高温度变化为8 K、12 K、4 K)。超过0.4 V后,电流迅速增大,欧姆与浓差极化主导产热,温度对电压敏感性增强,升幅显著增加(0.4~0.7 V间依次为17 K、19 K、20 K)。
注:极化电压(V):(a) 0.1,(b) 0.2,(c) 0.3,(d) 0.4,(e) 0.5,(f) 0.6。
Figure 7. Battery temperature distribution under different polarization values
图7. 不同极化值下电池温度分布
4.5. 极化电压对气体流速的影响
合理的气体流速分布可以显著提高电池的效率、稳定性和寿命。为研究固体氧化物燃料电池在不同极化电压下气体流速的变化趋势,在压力为1.0133 × 105 Pa,氢气和氧气的初速度均为3 m/s,其他参数如表2所示。改变极化电压(0.1、0.2 k、0.3、0.4、0.5、0.6)进行计算,阳极氢气流速仿真结果如图8所示。
Figure 8. Anode gas velocity distribution under different polarization values
图8. 不同极化值下阳极气体速度分布
在阳极流道内,氢气速度呈抛物线分布:中心区域最高,向壁面及电极扩散层方向逐渐降低。这是由于中心区域对流传质主导,近壁面处黏性作用增强,且靠近电极时部分动量转化为扩散通量。根据表6可知,极化电压低于0.5 V时,随电压升高,电流增大导致水生成加速,混合气体密度上升,削弱对流驱动力,速度峰值下降;电压超过0.5 V后,进入浓差极化区,氢气消耗与水生成趋近饱和,流场达到动态平衡,速度峰值保持稳定。阴极氧气流速仿真如图9。
Table 6. Effect of polarization voltage on hydrogen flow rate
表6. 极化电压对氢气流速的影响
极化电压(V) |
0.1 |
0.2 |
0.3 |
0.4 |
0.5 |
0.6 |
氢气最大流速(m/s) |
5.65 |
5.64 |
5.6 |
5.58 |
5.57 |
5.57 |
Figure 9. Cathode gas velocity distribution under different polarization values
图9. 不同极化值下阴极气体速度分布
阴极氧气流场与氢气类似,中心速度高,近壁面及电极处降低,呈抛物线分布。根据表7可知,极化电压低于0.5 V时,随电压升高,电流增大使氧气消耗加速,局部气体密度下降,减弱轴向压力梯度与对流驱动力;同时向电极的氧扩散增强,扰动速度边界层,共同导致速度峰值降低。电压超过0.5 V进入浓差极化区后,氧气消耗受扩散限制趋于饱和,流场进入动态平衡,速度峰值保持稳定。
Table 7. Effect of polarization voltage on oxygen flow rate
表7. 极化电压对氧气流速的影响
极化电压(V) |
0.1 |
0.2 |
0.3 |
0.4 |
0.5 |
0.6 |
氧气最大流速(m/s) |
5.57 |
5.55 |
5.53 |
5.51 |
5.5 |
5.5 |
5. 讨论
本研究模型虽能反映多场耦合的定性规律,但仍存在以下不足:一是基于稳态假设,未涵盖启动、变载等动态过程的瞬态响应;二是未考虑电极活性衰减、积碳、硫中毒等长期退化机制;三是未分析热应力对电池结构完整性的影响。未来工作可引入瞬态模型、耦合材料退化动力学方程,并集成热–力耦合模拟,以提升动态工况描述、寿命预测及结构可靠性评估能力。
6. 结论
本文通过COMSOL Multiphysics软件建立了平板式固体氧化物燃料电池单电池三维模型,研究了在电化学反应场、流体流动场、物质浓度场和传热场四场耦合情况下平板式固体氧化物燃料电池单电池工作时极化电压对固体氧化物燃料电池的电流密度、气体浓度、气体流速和温度的影响规律,得到如下结论:
1) 电流密度峰值随极化电压升高而增大。电压低于0.4 V时,整个电解质面电流均匀增加;超过0.4 V后,阴极出口处氧浓度急剧降低。
2) 氧气与氢气质量分数随电压升高而降低,气体消耗加快。电压在0.5 V前对反应速率影响显著,超过0.5 V后影响趋缓。
3) 电压低于0.4 V时温度变化不明显,超过0.4 V后温度显著上升。
4) 气体流速峰值在电压低于0.5 V时随电压升高而下降,超过0.5 V后趋于稳定。