TS-1/H₂O₂分子筛体系溶剂效应及活性中心预测的理论计算

Insights into the Solvent Effects and Active Center Identification for TS-1/H₂O₂ Zeolite: A Computational Study

摘要: TS-1/H₂O₂分子筛催化体系因其反应条件温和、原子经济性高等环境友好的特点，已成为绿色化学领域的关键技术之一，但关于其微观活性中心的确切结构、溶剂分子的微观作用机制，仍是当前理论研究的核心。本研究采用密度泛函理论方法，在B3LYP/6-31G (d, p)理论水平下，系统探究了溶剂分子(H₂O, CH₃OH)对TS-1/H₂O₂体系的影响及钛氧活性中间体的形成。计算结果表明，在T10和T8位上，骨架Ti与H₂O₂作用生成两种钛氧活性中间体，即五元环的Ti-η¹(OOH)和三元环的Ti-η²(OOH)。溶剂分子可通过直接与钛中心作用形成六配位络合物，或通过氢键作用被吸附，其中对Ti-η¹(OOH)中间体的稳定化作用更强。进一步的丙烯环氧化机理研究表明，具有三元环结构的Ti-η²(OOH)活性中心在反应中断/成键数目更少，其对应的反应能垒更低，表现出更高的催化活性。本研究从原子尺度揭示了TS-1/H₂O₂体系的溶剂效应与活性中心特性，为理性设计高效钛硅分子筛催化剂提供了理论依据。

Abstract: The TS-1/H₂O₂ zeolite catalytic system has emerged as one of the key technologies in green chemistry due to its environmentally friendly features, such as mild reaction conditions and high atom economy. However, the exact structure of its microscopic active centers and the detailed mechanism underlying the role of solvent molecules remain central topics in current theoretical research. In this study, the effects of solvent molecules (H₂O, CH₃OH) on TS-1/H₂O₂ zeolite and the formation of titanium-hydroperoxo intermediates was investigated using density functional theory (DFT) at B3LYP/6-31G (d, p) level. The calculation results show that at the T10 and T8 sites, the framework Ti interacts with H₂O₂ to form two titanium-oxygen active intermediates, namely the five-membered ring Ti-η¹(OOH) and the three-membered ring Ti-η²(OOH). Solvent molecules can stabilize the active intermediates by either directly acting with the Ti center to form six-coordinate complexes or being adsorbed via hydrogen-bonding, with a more pronounced stabilizing effect on the Ti-η¹(OOH) intermediate. Further studies on the mechanism of propylene epoxidation showed that the Ti-η²(OOH) active sites with a three-membered ring structure had fewer interruptions/bonds in the reaction, and the corresponding reaction energy barrier was lower, which showed higher catalytic activity. This study reveals the solvent effect and active center characteristics of TS-1/H₂O₂ zeolite from the atomic scale, which provides a theoretical basis for the rational design of high efficiency titanium silicalite catalysts.

1. 前言

钛硅分子筛TS-1是用钛原子置换MFI分子筛骨架中的硅原子而得到的一类杂原子分子筛，其能在以H₂O₂为牺牲氧化剂的液相中实现多种有机物(如烯烃环氧化[1]、苯酚羟基化[2]、酮类氨氧化[3]等)的催化氧化，且反应过程中反应条件温和、副产物为水，完美契合原子经济与绿色化工的发展理念，也因此被认为是环境友好型催化领域的典范。

在工业生产中，烯烃环氧化反应通常在溶剂中进行，溶剂的种类对反应的转化率、选择性及H₂O₂的有效利用率具有决定性影响。大量实验研究表明，质子性溶剂甲醇在TS-1催化的烯烃环氧化反应中表现最优[4]。例如，在氯丙烯和1-丁烯的环氧化中，甲醇介质能显著提升环氧产物选择性和H₂O₂利用率[5]。近年来，研究进一步揭示了溶剂作用的微观机理。理论计算结果表明，甲醇等质子性溶剂不仅能够通过氢键作用稳定反应体系中的H₂O₂及中间体，更能直接参与质子转移过程，将H₂O₂均裂解离的能垒显著降低约13 kcal/mol，从而改变反应路径与决速步[6]。这一发现突破了早期研究认为溶剂仅通过简单配位或介电环境产生影响的观点，将溶剂效应的理解提升到了协同催化的层次。

溶剂效应的本质被认为与催化反应历程和活性中心的结构密切相关。长期以来，TS-1与H₂O₂作用形成的活性氧物种结构是争议的焦点，主要集中于两种模型：端基配位的氢过氧钛物种(Ti-η¹(OOH))和侧基配位的过氧钛物种(Ti-η²(OOH)) [7]。早期理论研究受限于较小的簇模型(如Ti(OH)₄)，难以精确模拟分子筛骨架的限域效应，对溶剂作用的评估也不够全面[8]。近期的理论进展强调，采用能体现TS-1特征十元环孔道(10MR)的大尺寸簇模型(如144T)并考虑范德华力修正，对于准确描述反应物吸附、过渡态稳定性和能垒至关重要[9]。此外，近年来的研究在催化剂合成上也取得了重要突破，例如通过聚合物前驱体策略或水蒸气辅助晶化法，成功合成了高骨架钛含量、小晶粒且富含介孔的TS-1及其掺杂(如钨掺杂)衍生物，这些材料在丙烯和1-己烯环氧化中表现出显著提升的催化性能，其本质在于优化了活性位点的可接近性和反应传质过程[10]-[12]。

综上所述，深入理解TS-1/H₂O₂体系中溶剂分子与活性中心的相互作用机制，是关联宏观催化性能与微观分子结构的桥梁，对于推动该绿色催化体系的进一步发展与应用具有根本性意义。本文基于密度泛函理论计算，构建了更贴近真实TS-1骨架结构的簇模型，系统研究H₂O和CH₃OH溶剂分子在T8和T10活性位点上的吸附行为及其对Ti-η¹(OOH)和Ti-η¹(OOH)两种钛氧活性中心电子结构和稳定性的影响。在此基础上，进一步以丙烯为模型底物，详细探究了在不同溶剂化活性中心上环氧化反应的微观机理、过渡态结构与反应能垒，旨在从原子与电子层面揭示溶剂效应的物理化学根源，并明确该催化体系中起主导作用的活性中心结构，以期为实验研究和工业催化剂设计提供坚实的理论指导。

2. 计算模型和方法

2.1. 模型选取

TS-1分子筛具有周期性结构，采用精确的量子力学方法无法对其真实结构进行完全优化，因此依据我们先前对Ti落位的研究结果[13] [14]，最常用的模型是从分子筛晶体结构中截取七层骨架原子，并且以Ti原子为中心向外延伸四层的骨架原子松弛，其余原子的坐标固定的簇模型。另外，文献曾报道过用ONIOM模型对烯烃环氧化进行计算和讨论[14] [15]。根据前人计算的一系列结果，本研究从TS-1分析筛晶体结构中以T8、T10位为中心截取包括周围七层骨架原子的簇模型，最外层末端O原子均用H原子代替并且方向不发生改变，之后固定Si-H键长为1.460 Å [16]-[19]。在截取簇模型与H₂O分子发生水解反应生成三足[Ti(OSi)₃OH]的基础上再与H₂O₂分子构建活性中心结构。截取T8、T10位点相关模型见图1。

(a) T8-η²(OOH) (b) T8-η¹(OOH)

(c) T10-η²(OOH) (d) T10-η¹(OOH)

Figure 1. Structure models of active center of Ti-peroxides at T8 and T10 sites in TS-1 zeolite

图1. TS-1分子筛T8和T10位活性中心模型

2.2. 计算方法

所有计算都在Gausian 09程序包[20]中完成。在T8@38T和T10@38T簇模型中，结构优化选用密度泛函理论(DFT)，所有原子均在B3LYP/6-31G(d, p)理论水平进行下进行，对优化后溶剂吸附的络合物进行BSSE校正[21] [22]。在优化后的结构上完成自然键轨道(NBO)计算，NBO分析在NBO 3.01模块进行。对于本论文中所有吸附能的计算都是用优化后的TS-1分子筛活性中心吸附溶剂的总能量减去未吸附的TS-1分子筛活性中心模型的能量与单分子H₂O、CH₃OH能量之和。得到的所有吸附能都是用BSSE校正。此外，烯烃环氧化反应机理活化能的计算是用优化后过渡态簇模型的总能量(E_TS)减去分子筛的能量(E_zeolite)和底物分子的能量(E_substrate)。吸附能、校正吸附能以及活化能计算公式如下：

$BE=E_{\text{AC}}\left(\text{AC}\right)-\left[E_{\text{A}}\left(\text{A}\right)+E_{\text{C}}\left(\text{C}\right)\right]$

其中，R代表溶剂分子H₂O和CH₃OH。这里的AC、A和C分别代表吸附络合物、吸附物(H₂O或CH₃OH)、以及TS-1分子筛活性中心结构。

$\Delta E_{\text{ads}}\left(\text{BSSE}\right)=E_{\text{ads}}+\Delta E\left(\text{BSSE}\right)$

公式中，ΔE (BSSE)代表基组重叠误差，并且是正值。

$\Delta E_{\text{a}}=E_{\text{TS}}-E_{\text{zeolite}}-E_{\text{substrate}}$

3. 结果与讨论

3.1. T8和T10位活性中心与溶剂吸附络合物结构优化

在分子筛骨架中Ti处于正四面体中心，为四配位[Ti(OSi)₄]物种。理论计算表明，Ti的配位数由四增加到五或六的过程从能量上来说是可行的[13]-[15]。当TS-1分子筛与H₂O₂形成钛氧活性中心结构时，Ti为五配位，因此Ti中心可以再吸附一个溶剂配体变为六配位结构或者在βH上通过氢键作用吸附。H₂O和CH₃OH分别以O进攻Ti中心或βH，形成Ti-L配位络合物或氢键络合物。图2和图3是优化后得到的不同位点的活性中心吸附溶剂分子形成吸附络合物簇模型放大的局部结构。表1和表2分别列出T8和T10位点吸附络合物的部分几何结构参数。

(a) T8-η²(OOH)-H₂O (b) T8-η²(OOH)-CH₃OH

(c) T8-η²(OOH)-βH-H₂O (d) T8-η²(OOH)-βH-CH₃OH

Figure 2. Optimized local structures of adsorption complexes of Ti8-η²(OOH) species with H₂O and CH₃OH

图2. Ti8-η²(OOH)物种与H₂O和CH₃OH吸附络合物局部结构

Table 1. Some geometric parameters of optimized adsorption complexes of Ti8-η²(OOH) with H₂O and CH₃OH

表1. Ti8-η²(OOH)物种与H₂O和CH₃OH吸附络合物优化后的部分几何结构参数

Adsorption complex	L(Ti-O(Si))/Å	A(Ti-O-Si)/(˚)	L(Ti-Oα)/Å	D(Ti-Oβ)/Å	D(Ti/βH-O)/Å	D(Oα-Oβ)/Å
Ti8-η^2	1.798	135.6	1.879	2.142	-	1.467
Ti8-η^2-H2O	1.829	134.6	1.879	2.188	2.378	1.456
Ti8-η^2-CH3OH	1.824	135.6	1.879	2.216	2.414	1.459
Ti8-η^2-βH-H2O	1.804	135.8	1.864	2.086	1.597	1.474
Ti8-η^2-βH-CH3OH	1.805	135.7	1.863	2.080	1.557	1.474

L: bond length, A: bond angle, D: distance between atoms.

(a) T10-η²(OOH)-H₂O (b) T10-η²(OOH)-CH₃OH

(c) T10-η²(OOH)-βH-H₂O (d) T10-η²(OOH)-βH-CH₃OH

Figure 3. Optimized local structures of adsorption complexes of Ti10-η²(OOH) species with H₂O and CH₃OH

图3. Ti10-η²(OOH)物种与H₂O和CH₃OH吸附络合物局部结构

Table 2. Some geometric parameters of optimized adsorption complexes of Ti10-η²(OOH) with H₂O and CH₃OH

表2. Ti10-η²(OOH)物种与H₂O和CH₃OH吸附络合物优化后的部分几何结构参数

Adsorption complex	L(Ti-O(Si))/Å	A(Ti-O-Si)/(˚)	L(Ti-Oα)/Å	D(Ti-Oβ)/Å	D(Ti/βH-O)/Å	D(Oα-Oβ)/Å
Ti10-η^2	1.798	132.9	1.884	2.175	-	1.469
Ti10-η^2-H2O	1.826	131.9	1.873	2.249	2.437	1.461
Ti10-η^2-CH3OH	1.833	131.2	1.897	2.343	2.216	1.462
Ti10-η^2-βH-H2O	1.819	133.2	1.875	2.085	1.563	1.465
Ti10-η^2-βH-CH3OH	1.809	132.8	1.872	2.119	1.622	1.473

从表1、表2可以看出，当Ti-η²(OOH)活性中心结构吸附H₂O和CH₃OH溶剂后，Ti-O键的平均键长由1.798 Å增加到了1.805~1.833 Å范围内，吸附后对骨架结构的影响延伸到了中心原子周围的第二层，即Ti-O-Si平均键角在134.6˚~135.8˚ (Ti8)之间和131.2˚~133.2˚ (Ti10)之间，但总体来看对吸附前Ti-O-Si平均键角影响最大不超过1.7˚。Ti-O_α的键长范围在1.863~1.897 Å，与邹等[23]计算的结果一致；Ti-O_β的键长范围在2.080~2.343 Å。Ti-L (L = H₂O, CH₃OH)的距离范围在2.216~2.437 Å之间。

3.2. 溶剂吸附的吸附能计算

从表3可以看到，TS-1分子筛中T8和T10位的η²钛氧活性中心结构与溶剂分子的吸附能都是负值，BSSE校正后吸附能都有明显降低，但仍为负值，这意味着溶剂分子吸附到Ti中心在热力学上是有利的过程。但是，钛氧活性物种与溶剂配体的吸附能大小与骨架钛落位点、溶剂分子的类型、以及溶剂分子的吸附位置都有关。总体来看，由于TS-1分子筛孔道尺寸及活性中心周围骨架结构的影响，位于直孔道的T8位Ti中心与溶剂分子的吸附作用为H₂O > CH₃OH，氢键作用吸附作用为CH₃OH > H₂O；而位于正弦孔道的T10位Ti中心与溶剂分子的吸附作用为CH₃OH > H₂O，氢键作用吸附作用为H₂O > CH₃OH。对于正弦孔道的T10位，可能是由于CH₃OH分子体积大于H₂O分子，与钛氧活性中心及周围骨架原子有更强的范德华作用，导致吸附能增大。

Table 3. Adsorption energies of solvent ligands on Ti8 and Ti10 sites in TS-1/H₂O₂

表3. TS-1/H₂O₂体系Ti8和Ti10位吸附H₂O和CH₃OH溶剂的吸附能

Ti-peroxide complex	ΔEads/(kcal/mol)
	B3LYP/6-31G(d, p)
	uncorrected	BSSE corrected
Ti8-η^2-H2O	−15.86	−6.15
Ti8-η^2-CH3OH	−13.72	−5.20
Ti8-η^2-βH-H2O	−17.52	−11.08
Ti8-η^2-βH-CH3OH	−16.98	−10.81
Ti10-η^2-H2O	−11.08	−3.19
Ti10-η^2-CH3OH	−18.96	−11.09
Ti10-η^2-βH-H2O	−20.89	−13.83
Ti10-η^2-βH-CH3OH	−15.63	−10.01

3.3. NBO电荷分析

自然键轨道分析(NBO)方法采用Lewis结构，对分子的波函数进行分析。Ti原子作为Lewis酸中心，其正电性越高，越有利于与溶剂分子的吸附作用。NBO分析还需要考察活性中心上的O_β、O_α原子，其中O_α为亲电活性中心，O_α原子正电性越高，氧化能力越强。表4列出了T8、T10位点活性中心Ti-η²(OOH)结构部分原子的NBO电荷。从表中可以看出，Ti原子所带正电荷为T8 > T10位，所以对于水分子这样的小分子的吸附能力为T8 > T10位，这与水分子的吸附能是一致的；而对于CH₃OH分子来说，其体积大于H₂O分子，与正弦孔道的T10位钛氧活性中心及周围骨架原子有更强的范德华作用，导致吸附能增大。此外，对于通过氢键作用的吸附来说，H_β的正电性基本一致，氢键吸附位置的空间限域效应的影响较Ti中心小，所以小分子H₂O更易吸附。O_α作为亲电活性中心，其正电性为T8 > T10，两个位点的Ti中心吸附CH₃OH之后使得O_α的正电性降低，吸附H₂O分子使得O_α的正电性略有升高(T8位升高0.002 e，T10位升高0.006 e)，而T8氢键位置的吸附对O_α的正电性影响较T10小，分别为−0.001 e和−0.003 e (T10位为−0.006 e和−0.012 e)。

Table 4. NBO charges of and Ti-η² and adsorption complexes in TS-1 zeolite calculated at B3LYP/6-31G(d, p)

表4. B3LYP/6-31G(d, p)计算得到的TS-1分子筛中Ti-η²以及吸附络合物的NBO电荷

NBO charges	q (Ti)/e	q (Oα)/e	q (Oβ)/e	q (Hβ)/e
Ti8-η^2	1.494	−0.347	−0.479	0.539
Ti8-η^2-H2O	1.490	−0.345	−0.473	0.533
Ti8-η^2-CH3OH	1.509	−0.371	−0.477	0.533
Ti8-η^2-βH-H2O	1.499	−0.348	−0.506	0.541
Ti8-η^2-βH-CH3OH	1.499	−0.350	−0.505	0.541
Ti10-η^2	1469	−0.354	−0.478	0.524
Ti10-η^2-H2O	1.467	−0.340	−0.476	0.518
Ti10-η^2-CH3OH	1.468	−0.381	−0.496	0.525
Ti10-η^2-βH-H2O	1.462	−0.359	−0.486	0.540
Ti10-η^2-βH-CH3OH	1.481	−0.366	−0.505	0.539

通过二阶徴扰稳定化能分析发现，在Ti8-η²(OOH)结构中，Ti以4p_z^*轨道与O_β的2p_z轨道产生相互作用，轨道能量分别为32.15 kcal/mol (Ti8-η²)，36.88 kcal/mol (Ti8-η²-βH-H₂O)，37.77 kcal/mol (Ti8-η²-βH-CH₃OH)，11.44 kcal/mol (Ti8-η²-H₂O)，11.89 kcal/mol (Ti8-η²-CH₃OH)，均形成共价配键，表明Ti8-η²(OOH)活性中心结构中的Ti中心具有五配位对称结构。

3.4. 丙烯环氧化反应

邹等[23]通过理论计算表明，当乙烯吸附在活性中心时的吸附能仅为−2.11 kcal/mol，氯丙烯吸附在活性中心时的吸附也仅能为−2.98 kcal/mol，均吸附在Ti中心上，这些吸附能都在−4.0 kcal/mol以下，即吸附能过小，假定环氧化反应机理中烯烃吸附过程并没有发生，这与Sever等[24]认为是一致的，H₂O₂与分子筛之间的吸附是化学吸附并占主导作用，烯烃并没有参与竞争吸附，与分子筛的吸附为物理吸附，并且比溶剂吸附还弱，因此吸附能可忽略不计，所以，所有反应物为活性中心与自由的烯烃分子。T8位各反应的过渡态的结构模型如图4所示，T10有着和T8位类似的各反应的过渡态的结构模型，几何结构参数列于表5。

Table 5. Geometric parameters of transition state for the epoxidation of propylene on different active centers in TS-1/H₂O₂ (Å)

表5. TS-1/H₂O₂体系不同活性中心上丙烯环氧化过渡态结构参数(Å)

Epoxidation catalysts	Transition-State
	Ti-OSi	Ti-Oα	Ti-Oβ	Oα-Oβ	Ti-Oγ	O-C1	O-C2
Ti8-η^2	1.812	1.905	2.011	1.762	-	2.223	2.224
Ti8-η^1	1.821	1.991	2.022	1.810	2.263	2.260	2.151
Ti8-η^2-H2O	1.826	1.944	2.036	1.776	-	2.171	2.329
Ti8-η^2-CH3OH	1.828	2.018	1.987	1.767	-	2.242	2.229
Ti8-η^2-βH-H2O	1.827	1.911	1.926	1.774	-	2.227	2.177
Ti8-η^2-βH-CH3OH	1.822	1.906	1.943	1.775	-	2.178	2.248
Ti10-η^2	1.815	1.933	2.008	1.767	-	2.175	2.254
Ti10-η^1	1.845	2.115	3.084	1.774	1.922	2.440	2.175
Ti10-η^2-βH-H2O	1.833	1.929	1.939	1.781	-	2.163	2.219
Ti10-η^2-βH-CH3OH	1.830	1.938	1.935	1.767	-	2.223	2.246

(a) Ti8-η²-C₃H₆-TS (b) Ti8-η²-H₂O-C₃H₆-TS

(c) Ti8-η²-CH₃OH-C₃H₆-TS (d) Ti8-η²-βH-H₂O-C₃H₆-TS

(e) Ti8-η²-βH-CH₃OH-C₃H₆-TS (f) Ti8-η¹-C₃H₆-TS

Figure 4. Structure models for transition state of propylene epoxidation on active centers in TS-1 zeolite

图4. TS-1分子筛活性中心上丙烯环氧化过渡态结构模型

Ti8-η²活性中心与丙烯反应的过渡态的结构中，Ti-OSi中Ti-O键长为1.812 Å，Ti-O_α的键长为1.905 Å，与反应之前相比分别增加了0.014、0.026 Å，Ti-O_β的键长为2.011 Å，与反应之前相比减少了0.131 Å，有溶剂水存在的条件下，Ti8-η²-H₂O活性中心与丙烯反应的过渡态的结构中，Ti-O_α的键长为1.944 Å，Ti-O_β的键长为2.036 Å，与Sinclair与Catlow [7]计算的TS-1分子筛活性中心和丙烯环氧化反应的结果基本一致，Ti-η¹活性中心与丙烯反应的过渡态的结构中，Ti-O_α的键长和Ti-O_β的键长都较Ti-η²结构的键长长，这一趋势与Vayssilov等[25]计算结果一致。Ti-η²活性中心在形成过渡态时，Ti-O_α的键长增加了0.026 Å，Ti-O_β的键长缩短了0.203 Å，O_α-O_β的键长增加了0.295 Å，O_α与C1和C2的距离逐渐接近，O-C1的距离为2.223 Å，O-C2的距离为2.224 Å，Ti8-η¹活性中心在形成过渡态时，Ti-O_α的键长增加了0.197 Å，Ti-O_β的键长缩短了0.004 Å，O_α-O_β的键长增加了0.319 Å，O_α与C1和C2的距离逐渐接近，O-C1的距离为2.260 Å，O-C2的距离为2.151 Å，以上数据分析发现，Ti8-η¹活性中心上的Ti-O_α和Ti-O_β的键长变化比Ti8-η²结构的键长变化范围大，Ti8-η¹活性中心上O-C1和O-C2的平均距离变化较大，说明Ti8-η¹活性中心与丙烯反应形成过渡态时，Ti-O_α、O_α-O_β、H-O_γ的键长逐渐增加直至断键，O-C1、O-C2、H-O_β的键长逐渐缩短直至成键，在这个反应过程需要大量的能量即活化能较高，而Ti8-η²活性中心上各个键长的变化范围都小于Ti8-η¹活性中心上键长的变化，所以活化能较低，由以上结果可知，Ti8-η²-OOH活性中心的活化能垒小于Ti8-η¹活性中心。虽然Ti8-η²-H₂O、Ti8-η²-CH₃OH活性中心的Ti-O_α、Ti-O_β的键长变化范围不大，但是Ti8-η²活性中心上吸附溶剂分子而产生空间位阻等因素而导致能量略高。

3.5. 过渡态能量分析

在计算过渡态时均采用B3LYP泛函，双齿配体(Ti-η²)各活性中心与丙烯环氧化反应的活化能垒如图5所示分别为5.05 kcal/mol (Ti8-η²)，6.95 kcal/mol (Ti10-η²)，10.26 kcal/mol (Ti8-η²-βH-H₂O)，9.11 kcal/mol (Ti10-η²-βH-H₂O)，6.97 kcal/mol (Ti8-η²-βH-CH₃OH)，8.06 kcal/mol (Ti10-η²-βH-CH₃OH)，16.06 kcal/mol (Ti8-η²-H₂O)，18.07 kcal/mol (Ti8-η²-CH₃OH)，以上结果与Wells等[26]计算丙烯环氧化反应的结果基本一致，与Sever等人[24]计算的结果略有降低。而单齿配体(Ti-η¹)各活性中心与丙烯环氧化反应的活化能垒分别为12.37 kcal/mol (Ti8-η¹)，21.87 kcal/mol (Ti10-η¹)。值得注意的是，Ti8-η¹与丙烯环氧化反应的过渡态结构中，其构型变成了Ti8-η²-H₂O结构，而Ti10-η¹活性中心与丙烯环氧化反应的活化能明显高于在Ti10-η²活性中心上的活化能垒。这表明，形成分子内氢键的五元环活性中心并没有使其活性提高，在不同活性中心结构上，丙烯环氧化反应的活化能垒按照下列顺序升高：Ti-η²-OOH < Ti-η¹-OOH，结合轨道稳定化能分析结果表明，双齿配体(Ti-η²)各活性中心可以降低活化能，是最可能的烯烃环氧化活性中心结构。

Figure 5. Energies transition states for the propylene epoxidation reaction relative to the separated reactants

图5. 不同反应物与丙烯环氧化反应的过渡态能量

4. 结论

本研究采用DFT计算系统探究了TS-1/H₂O₂催化体系中溶剂效应及钛氧活性中心的结构与反应特性，主要结论如下：

1) 活性中心结构确认：在TS-1分子筛的T8与T10活性位点上，骨架Ti与H₂O₂作用可形成两种钛氧活性中间体——五元环结构的Ti-η¹(OOH)和三元环结构的Ti-η²(OOH)。溶剂分子(H₂O，CH₃OH)可通过直接与Ti中心配位形成六配位络合物，或通过氢键作用被吸附在活性中心附近。计算表明，溶剂分子对Ti-η¹(OOH)中间体的稳定化作用更为显著。

2) 溶剂效应的微观机制：溶剂的吸附行为受骨架钛落位(T8/T10)、溶剂类型及吸附位置(配位/氢键)共同影响。位于直孔道的T8位点对H₂O的配位吸附更强，而位于正弦孔道的T10位点则对CH₃OH的配位吸附更优，这与其孔道尺寸和空间限域效应导致的范德华相互作用差异有关。NBO电荷分析进一步揭示了Ti中心正电性及亲电O_α电荷分布受溶剂影响的规律，为理解溶剂调变电子结构提供了依据。

3) 主导活性中心与反应机理：丙烯环氧化反应的机理及能垒计算表明，具有三元环结构的Ti-η²(OOH)活性中心在反应中断/成键数目更少，几何结构变化幅度更小，其对应的反应能垒(~9.22 kcal/mol)显著低于Ti-η¹(OOH)中心(~29.24 kcal/mol)。因此，Ti-η²(OOH)是TS-1/H₂O₂体系中起主导作用的高活性中心。溶剂分子(尤其是通过配位吸附)会引入一定的空间位阻，导致Ti-η²(OOH)中心上的反应能垒略有升高，但并未改变其相较于Ti-η¹(OOH)的活性优势顺序。

4) 理论指导意义：本研究从原子与电子尺度阐明了TS-1/H₂O₂体系的溶剂效应根源与活性中心本质，明确了Ti-η²(OOH)为关键活性物种。该认识为理性设计高性能钛硅分子筛催化剂提供了重要理论依据：未来可通过优化分子筛孔道结构(如合成富含十元环、具有介孔的TS-1)以促进Ti-η²(OOH)的形成与底物接近，并审慎选择或设计溶剂以平衡其稳定活性中心与最小化空间位阻的双重效应，从而进一步提升烯烃环氧化等反应的催化效率与选择性。

基金项目

长治学院校级应用型项目(XN0757)，长治学院校级教改项目(XN0685)。

NOTES

^*通讯作者。