银负载铁酸铋复合纳米纤维的制备及催化还原对硝基苯酚性能

Preparation of Silver-Loaded Bismuth Ferrite Nanofibers and Their Catalytic Performance for P-Nitrophenol Reduction

摘要: 对氨基苯酚在医药和显影等领域有重要应用，利用催化还原法将废水中的毒性较高的对硝基苯酚(4-NP)转换为对氨基苯酚(4-AP)具有重要意义。本文利用超长一维结构的铁酸铋纳米纤维(BiFeO₃ NFs)为载体，采用原位还原法负载Ag纳米粒子，其负载量约为2.27%。实验表明，BiFeO₃/Ag NFs在8 min内催化4-NP还原为4-AP，其转化率为98.3%。根据反应动力学曲线获得BiFeO₃/Ag NFs的动力学速率常数k_app为0.295 min⁻¹。这种优异的性能这是由于Ag具有更高的功函数，能够与BiFeO₃形成异质结构，有效促进界面电子快速转移到半导体BiFeO₃，有效提高了催化剂的催化活性。此外，BiFeO₃ NFs的特殊结构也使其具有良好的循环稳定性，制备的复合催化剂在3次循环使用后经过8 min对4-NP的还原率依然可以达到96.7%，这种循环使用性能良好且性能优异的一维结构催化剂有望在有机染料等污染物处理等领域表现出优异的潜力。

Abstract: It is of great significance to convert highly toxic p-nitrophenol (4-NP) in wastewater into p-aminophenol (4-AP) via the reduction method. In this study, ultra-long one-dimensional bismuth ferrite nanofibers (BiFeO₃ NFs) were used as the support, and Ag nanoparticles were loaded by the in-situ reduction method with a loading capacity of approximately 2.27%. Experimental results show that BiFeO₃/Ag NFs can catalyze the reduction of 4-NP to 4-AP within 8 minutes, achieving a conversion rate of 98.3%. The apparent kinetic rate constant (kapp) of BiFeO₃/Ag NFs obtained from the reaction kinetic curve is 0.295 min⁻¹. This excellent performance is attributed to the higher work function of Ag, which can form a heterostructure with BiFeO₃, effectively promoting the rapid transfer of interfacial electrons to the semiconductor BiFeO₃ and thus significantly enhancing the catalytic activity of the catalyst. In addition, the special structure of BiFeO₃ NFs endows it with good cyclic stability. After 3 cycles of use, the prepared composite catalyst still maintains a reduction rate of 96.7% for 4-NP within 8 minutes. This one-dimensional structured catalyst with excellent performance and good reusability is expected to exhibit great potential in the treatment of organic dyes and other pollutants.

1. 引言

4-硝基苯酚(4-NP)是一种常见的化工中间体，广泛应用与农药、医药、染料等行业。4-硝基苯酚的过量使用已造成严重的环境负担，其中水污染问题尤为突出，对生态环境及动植物、人类健康构成严重威胁[1] [2]。因此，对硝基苯酚被认为是环境污染中具有代表性的污染物。根据已有文献，降解4-硝基苯酚污染的方法主要包括物理吸附法、微生物处理法及化学氧化法。但这些方法存在能耗过高、产生二次污染、效率低下等难以避免的问题[3] [4]。值得关注的是，4-硝基苯酚的还原产物对氨基苯酚(4-AP)具有良好的生物降解性，常作为医药原料、照相显影剂及染料生产的反应中间体[5] [6]。因此，寻找高效催化剂，通过选择性加氢还原将对硝基苯酚的硝基转化为对氨基苯酚，具有重要的现实意义与紧迫性[7]。贵金属催化剂(如：Au、Ag、Pt等)因其高功函的特性被广泛应用与4-NP的还原。但其表面自由能高易引起团聚，进而导致催化活性明显下降的缺点较为明显。为了解决这一问题，研究人员致力于将贵金属负载到一维纳米纤维材料表面，防止贵金属团聚并增加与反应物接触面积[8] [9]。并且由于磁性材料可以进行磁分离的特性，纳米复合材料可以使用外部磁铁从反应混合物中分离出来，降低催化剂的损失。铁酸铋(BiFeO₃)因为其良好的可见光响应能力，优异的稳定性以及磁可分离特性，受到了广泛的关注和研究[10]。磁性BiFeO₃纳米纤维由于其良好的稳定性、易于分离和卓越的催化作用，已被用于亚甲基蓝，罗丹明B等污染物的降解[11] [12]。

因此，本文利用静电纺丝技术制备具有一维结构的BiFeO₃纳米纤维为基底，采用原位合成法对BiFeO₃负载银纳米粒子修饰，形成双相催化体系，旨在发挥双催化剂的协同作用，研究其协同还原硝基苯衍生物及其潜在的反应机理，考察催化剂增强还原对硝基苯酚的催化活性。

2. 实验部分

2.1. 化学试剂与仪器

试剂：聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇甲醚(C₃H₈O₂)、丙酮(C₃H₆O)、乙醇胺(PVP)、冰乙酸(CH₃COOH)、五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃∙6H₂O)、九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃∙9H₂O)、硝酸银(AgNO₃)、对硝基苯酚(4-NP)、硼氢化钠(NaBH₄)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、甲醇(CH₃OH)、对苯醌(BQ)、异丙醇(IPA)。

仪器：烘箱(WL881-1)、扫描电子显微镜(HITACHI SU70)、X射线衍射仪(Rigaku D/max2600)、X射线能量散射光谱(EDX)、紫外–可见分光光度计(UV759)、电化学工作站(CHI 660E)。

2.2. BiFeO₃/Ag纳米纤维的制备

本研究采用静电纺丝技术制备了BiFeO₃纳米纤维。将1.94 g五水硝酸铋和1.61 g九水硝酸铁溶于0.025 mL乙醇胺、2.5 mL冰乙酸、5 mL乙二醇甲醚的混合液中。磁力搅拌2 h后，获得橙色透明溶液，将此溶液标记为A。将1.7 g的PVP加入到2.75 mL丙酮和5.5 mL DMF的混合溶液中，磁力搅拌4 h后获得澄清无色溶液B。将A溶液缓慢加入到B溶液中，并搅拌12 h，获得橙色透明的纺丝前驱体溶液。将2 mL纺丝前驱体溶液倒入到塑料注射器中，再将不锈钢针头夹在注射器前端并连接高压电源，铝箔作为接收端。在不锈钢针头和滤波板之间施加10 kV的高压直流电，针头与铝箔板之间的距离约为15 cm。五小时后将收集到的纤维置于马弗炉中，以5℃每分钟的速率升温到550℃保温120 min，最终获得铁酸铋纳米纤维(BiFeO₃ NFs)。

2.3. BiFeO₃/Ag复合纳米纤维的制备

采用原位还原法将银纳米颗粒均匀加载到BiFeO₃ NFs表面。在制备氨银溶液之前，将BiFeO₃ NFs浸入4 mM的SnCl₂溶液中，活化12小时。将0.02 g AgNO₃溶解于17 mL去离子水中，再加入3 mL稀释后的氨水(氨水和去离子水1:1混合)，得到银氨溶液。最后，将活化后的BiFeO₃ NFs加入制备好的氨银溶液中，反应1分钟。所得样品记录为BiFeO₃/Ag NFs。

2.4. 表征

采用扫描电子显微镜(SEM)观察制备的纳米纤维的形貌，采用X射线衍射仪(XRD)记录样品的X射线衍射图谱，并利用附在扫描电子显微镜上的X射线能量散射光谱(EDX)系统进行了能谱分析；通过紫外–可见分光光度计对还原反应后的4-NP溶液的剩余浓度进行分析，以研究其催化性能的变化。

2.5. 催化活性测试

通过过量NaBH₄还原4-硝基苯酚(4-NP)，考察了BiFeO₃/Ag NFs的催化活性，在典型工艺中，将NaBH₄ (50 mL, 20 mM)加入0.05 mM的4-NP (50 mL)的水溶液中，将混合悬浮液剧烈搅拌5 min以确保吸附–解吸平衡的建立，混合溶液由淡黄色变为亮黄色[13] [14]。随后，将5 mg制备好的催化剂均匀分布到上述混合溶液中。最后，以2 min为时间间隔取2.5 mL以上混合物于石英池中，通过紫外–可见分光光度计分析还原过程。循环试验采用相似的实验流程，同时进行3个平行实验。第一次循环试验结束后，通过磁分离技术回收催化剂，经去离子水洗涤数次后烘干[15]。回收的样品总量平均分成5 mg，平行进行第二次循环实验。第二循环试验结束后，所有样品回收，以此类推。通过三次循环试验来评价催化剂的稳定性和可重用性。

3. 结果与讨论

通过SEM对BiFeO₃纳米纤维的微观结构进行观察。图1(a)和图1(b)为不同尺度下BiFeO₃静电纺纳米纤维的SEM图像。BiFeO₃NFs的形貌为光滑、均匀、连续的一维纤维形态，纤维相互交错，取向随机排列。有多孔网络的一维形貌有利于电荷的传输，并且一维形貌赋予催化剂比纳米颗粒更高的表面体积比和更多的活性位点，从而增强了催化性能。图1(c)和图1(d)为BiFeO₃/Ag NFs的SEM图像，由于氨水的腐蚀性，纤维表面光滑结构受到了一定的破坏，但是并未改变其一维形貌。然而，由于负载的银纳米粒子较小，并没有在SEM电镜中观察到其微观形貌。

Figure 1. SEM images of different sizes of BiFeO₃ NFs (a) and (b) and BiFeO₃/Ag NFs (c) and (d)

图1. BiFeO₃ NFs (a)和(b)和BiFeO₃/Ag NFs (c)和(d)在不同倍率下的SEM图像

利用XRD图谱测试研究了所制备样品的晶体结构。如图2所示，其在2θ = 22.4˚、31.8˚、32.1˚、39.5˚、45.8˚、51.30和57.0˚处的衍射峰，分别对应于六方相BiFeO₃ (JCPDS 71-2494)的(012)、(104)、(110)、(202)、(024)、(116)和(214)晶面。此外，XRD图谱中没有观察到其他杂质峰，这证明此方法制备的铁酸铋具有较高的纯度。

Figure 2. XRD images of BiFeO₃ NFs, BiFeO₃/Ag NFs

图2. BiFeO₃ NFs、BiFeO₃/Ag NFs的XRD图像

由于样品中Ag的含量较少，所以在BiFeO₃/Ag NFs的光谱线中没有观察到属于Ag的衍射峰。因此，我们进一步采用能量色散x射线(EDX)谱图来对样品的组成元素进行表征。图3为EDX谱图，BiFeO₃/Ag NFs中存在Bi、Fe、和Ag元素，所制备的样品中元素的原子含量与组成基本一致。其中，Ag原子含量是2.27%，间接表明Ag NPs在BiFeO₃纳米结构上的成功修饰了。结合SEM电镜照片，成功制备了具有一维超长结构的BiFeO₃/Ag NFs复合纳米纤维催化剂材料。

Figure 3. EDX images of BiFeO₃/Ag NFs

图3. BiFeO₃/Ag NFs的EDX图像

3.1. 催化剂活性测试

为了评估复合催化剂的催化活性，选择NaBH₄还原4-NP作为模型反应。实验过程中不附加额外光源，并且多次实验证明，太阳光和室内照明灯对实验结果无影响，故不进行暗态实验对照。实验对于4-NP的还原过程，可以通过测量400 nm处吸光度的变化来判断反应的程度。纯4-NP溶液在317 nm处有吸收。加入新鲜制备的NaBH₄水溶液后，吸收峰移至400 nm，颜色由浅黄色变为亮黄色。400 nm处的吸收峰是由于NaBH₄在碱性条件下形成4-硝基苯酚离子所致。未加入催化剂的条件下，400 nm处的峰基本保持不变。当催化剂加入含NaBH₄的4-NP溶液，300 nm处出现明显的吸收峰，并且400 nm的峰位逐渐衰减直至消失。此外，不同样品在400 nm处的峰值衰减速度不同，其中BiFeO₃/Ag NFs相较于BiFeO₃ NFs的催化活性显著提高。仅在8 min内完成4-NP到4-AP的转化。对应图4(a)展现了不同催化剂对废水样品中4-NP的移除效率。当反应进行到8 min时，仅以NaBH₄为还原剂不含催化剂对4-NP的移除率只有4.2%。其中BiFeO₃/Ag NFs和BiFeO₃ NFs对废水样品中4-NP的移除率分别达到98%和79%。其中BiFeO₃/Ag NFs的活性最高。可见用分散良好的银纳米粒子装饰BiFeO₃ NFs可以显著提高催化性能。根据吸收强度与浓度之间的线性关系，构造了C/C₀随反应时间t的曲线。4-NP到4-AP的转化可以描述为伪一级反应或

$\ln \left(C/C_0\right)=-kt$ (1)

其中k为动力学速率常数，C和C₀分别提供了反应时间t时的4-NP浓度和初始浓度[16] [17]。ln(C/C₀)与反应时间t的关系图(图4(b))清楚地显示了所有催化剂的线性关系，表明4-NP的催化还原反应确实按照准一级动力学进行。BiFeO₃/Ag NFs催化剂表现出最好的性能。这是因为将Ag NPs加载到金属氧化物上，金属氧化物作为载体可以提供更稳定的分散环境，减少Ag NPs的团聚，从而保持其较高的催化活性，同时Ag NPs与金属氧化物之间的界面相互作用也有助于提高催化性能。

Figure 4. (a) Comparison of 4-NP degradation; (b) Reduction rate within 8 minutes; (c) Ultraviolet-visible absorption spectra of 4-NP reduction catalyzed by BiFeO₃/Ag NFs composites; Comparison of the removal rates of 4-NP reduction in different samples; (d) Comparison of the removal rates of 4-NP reduction in different samples

图4. (a) 还原4-NP对比图；(b) 8 min内还原4-NP移除率图；(c) BiFeO₃ NFs/Ag催化还原4-NP的紫外–可见吸收光谱图；(d) 8 min内还原率柱状图

结合现有文献中报道的结果[18]，可能的催化反应过程如图5所示，在NaBH₄参与下，4-NP在纤维表面负载的Ag NPs上发生了催化还原反应。由于Ag高功函的特性，作为电子的富集点，在反应的过程中充当了界面电子转移的介质。通过吸附4-NP和氢化物离子在其表面上实现电子转移。这种相互作用降低了活化能，促进了电子从NaBH₄向4-NP的转移。其次，BH₄⁻与水反应生成硼酸盐(BO²⁻)和活性氢，后者转移到Ag NPs表面形成活性表面氢Ag−H。第三，Ag NPs的表面活性氢Ag−H攻击4-NP的硝基，使其还原为4-AP。

为评估复合催化剂的酸碱性溶液中的催化活性，在pH值范围3~9区间内研究催化还原4-NP的催化活性的影响因素。从图6可以看出，还原速率随着pH值的增加而降低。该催化剂在较低的pH条件下表现出较高的效率。NaBH₄的水解包括两个步骤：水分子的水解和硼氢化物离子的水解：

${\text{H}}_2\text{O}={\text{H}}^{+}+{\text{OH}}^{-}$ (2)

${\text{H}}^{+}+{\text{BH}}_4^{-}+3{\text{H}}_2\text{O}={\text{H}}_3{\text{BO}}_3+2{\text{H}}_2$ (3)

Figure 5. Schematic diagram of the reaction process

图5. 反应流程示意图

Figure 6. (a) Comparison of BiFeO₃ /Ag NFs reduction of 4-NP in different pH environments; (b) Comparison of the effects of different scavengers on the reduction of BiFeO₃/Ag NFs to 4-NP

图6. (a) 在不同pH环境中BiFeO₃/Ag NFs还原4-NP对比；(b) 不同捕获剂对BiFeO₃/Ag NFs还原4-NP影响的对比

硼氢化物离子的水解比水分子的水解慢，使其成为反应速率的决定步骤。在较低的pH值下，溶液中的质子很容易与硼氢化物离子中的氢原子结合，导致硼氢化物离子的水解速度加快，4-NP在碱性条件下，可用于反应的质子减少；因此，水解速率降低。

为探讨催化机理，使用捕获剂对溶液中可能参与反应的活性物质进行研究。在反应体系中，以氮气(N₂)为超氧自由基($•{\text{O}}_2^{-}$ )捕获剂，以异丙醇(IPA)为羟基自由基(•OH)的捕获剂，以甲醇(CH₃OH)为空穴(h⁺)捕获剂，重铬酸钾(K₂Cr₂O₄)为电子(e⁻)的捕获剂。图6(b)显示了不同捕获剂对BiFeO₃/Ag NFs还原4-NP的影响，结果表明，e⁻和•OH是主要活性物质，该结论与文献报道结果一致[19]。

3.2. 循环性能测试

此外，催化剂在降解有机废水中的稳定性和可重复使用性是实际应用中需要考虑的重要因素。试验中选择BiFeO₃/Ag NFs进行4-NP催化还原实验。从图可以看出，经过三次循环实验，BiFeO₃/Ag NFs对4-NP的还原效率轻微下降。然而，经过第三次循环后，样品仍保留了96.67%的还原4-NP活性。此外，选择BiFeO₃作为载体减轻了催化剂的损失并且由于其具有弱磁性而易于回收如图7(c)所示，相较于常规的自然沉积，磁吸附回收法仅需2 min即可回收样品，这极大的节约了时间成本，并且有效减少催化剂的浪费。因此，该样本表现出出色的稳定性和可重用性。

Figure 7. (a) Cyclic catalytic test images of BiFeO₃/Ag NFs; (b) Histogram of Cyclic cataiytic test; (c) Schematic diagram of magnetic recovery

图7. (a) BiFeO₃/Ag循环催化测试图像；(b) 催化测试柱状图；(c) 磁性回收示意图

4. 结论

本实验采用静电纺丝技术结合原位还原法成功制备了铁酸铋负载纳米银的复合纳米纤维。制备的复合纳米纤维呈开放的三维网络纳米结构，Ag NPs均匀地负载到BiFeO₃ NFs上，形成多级结构纳米纤维。在硼氢化钠存在下，BiFeO₃/Ag NFs在室温下表现出优异的还原硝基苯酚的催化活性。进一步在不同pH环境下以及采用不同清除剂对还原4-NP的影响进行测试。实验结果表明，在BiFeO₃ /Ag NFs还原4-NP的过程中，e⁻和•OH是主要活性物质且该催化剂在较低的pH条件下表现出较高的效率。此外，此外在以还原4-NP为模型反应8 min进行3次循环使用后，BiFeO₃/Ag NFs的催化活性仍可以保持96.67%，结果证明，BiFeO₃/Ag NFs作为一种弱磁材料，同时具有可重复性及易回收性的优点。因此，制备的BiFeO_3/Ag NFs可以作为一种高效的纳米催化剂，将有毒的硝基苯转化为低毒的氨基苯化合物，在有机染料等污染物处理等领域中有一定的应用前景。

NOTES

^*通讯作者。