Fe₃O₄/TiO₂复合材料的制备与性能研究

Preparation and Properties of Fe₃O₄/TiO₂ Composite Materials

摘要: 本研究分别采用溶剂热法与溶胶–凝胶法，成功制备了Fe₃O₄磁性纳米材料及具有核壳式结构的Fe₃O₄/TiO₂复合材料。通过调节钛酸四丁酯的用量，实现了对TiO₂壳层包覆程度的有效调控。为进一步确定材料性能，采用X射线衍射(XRD)与透射电子显微镜(TEM)对复合材料的微观形貌及结构特性进行了表征与分析。结果表明TiO₂壳层为无定型结构，能够避免Fe₃O₄核的氧化与磁性衰减，拥有便捷磁回收功能。采用煅烧方法将无定型TiO₂壳层转变为锐钛矿型。以罗丹明b (RhB)溶液为模拟污染物，在太阳光下进行光催化实验测试材料光催化性能。

Abstract: In this study, Fe₃O₄ magnetic nanoparticles and Fe₃O₄/TiO₂ magnetic nanocomposites with core-shell structure were successfully prepared by solvothermal method and sol-gel method respectively. The coverage degree of TiO₂ shell was effectively regulated by adjusting the amount of tetrabutyl titanate. To further determine the material properties, the microstructure and structural characteristics of the composites were characterized and analyzed by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The results show that the TiO₂ shell is amorphous and effectively avoids the oxidation and magnetic attenuation of the Fe₃O₄ core, and has a convenient magnetic recovery function. The amorphous TiO₂ shell layer was transformed into anatase type by calcination. The photocatalytic performance of the material was tested by designing a photocatalytic experiment under sunlight with Rhodamine b (RhB) solution as a simulated pollutant.

1. 引言

工业废水中常含有难降解的有机化合物，对人类健康及水生生态系统构成严重威胁。采用先进的环保技术处理工业废水，已成为破解水污染治理难题的关键所在。废水处理是实现水资源可持续利用的核心环节，旨在深度去除污染物，使水质满足安全排放的要求。现今已经研究并应用了许多传统的废水处理方法来解决这个问题，包括生物处理、化学处理、物理过滤和吸附。然而，这些传统的废水处理方法在处理富含持久性有机污染物的水方面存在局限性和缺点[1]-[3]。与其他形式的废水处理技术相比，光催化技术因其绿色、低成本、可持续的工艺而受到越来越多的关注[4]-[6]。纳米TiO₂是最常用的光催化剂之一，天然的TiO₂存在三种晶型结构：锐钛矿、金红石和板钛矿型。除了上述三种结构外，TiO₂还有许多亚稳态如TiO₂(B) (单斜晶系)。每种晶相都表现出不同的光学性质(带隙、折射率)、表面状态和物理性质。因其光化学稳定性高、成本低廉及本身无毒害等优异特性，被公认为一种理想的纳米光催化材料，在降解工业废水中有机污染物方面展现出卓越的效能，具有巨大的实际应用潜力，已被广泛应用于废水处理[5]-[10]。然而，除了上述优点外，TiO₂还有一些局限性：纳米级TiO₂具有较宽的禁带宽度，仅吸收紫外线光，对太阳光的利用率不高；电子和空穴的复合速度快，限制其光催化反应效率[11] [12]；TiO₂的纳米级粒径使其难以回收，易在环境中残留并造成二次污染，限制其大规模应用。研究者们通过金属或非金属离子掺杂、改变晶体形貌及半导体复合来降低带隙，提高对太阳能的利用率及催化活性[13]-[21]。针对TiO₂难以回收的问题，有研究者提出可以使用磁性材料与TiO₂复合，使得复合材料在外置磁场的作用下可以轻松回收。

本文采用溶剂热法成功制备了Fe₃O₄磁核，并进一步通过溶胶凝胶法，以钛酸四丁酯为钛源，在Fe₃O₄表面构建TiO₂包覆层，从而获得具有核壳结构的Fe₃O₄/TiO₂复合材料。同时参照Zhang等人的工作[22]，采用煅烧方法将无定型TiO₂壳层转变为锐钛矿型。在该复合体系中，作为磁性组分赋予材料优异的磁响应特性，便于在外加磁场作用下实现快速分离与回收；同时，TiO₂包覆层则提供了丰富的光催化活性位点，赋予复合材料良好的光催化性能。所制得的Fe₃O₄/TiO₂复合材料可以有效解决TiO₂光催化剂因其纳米尺寸在实际应用中难以从反应体系中高效分离与回收的关键问题。可以大幅提升TiO₂光催化剂的回收效率，降低了TiO₂光催化剂残留于水环境中可能引发的持续性生态影响与二次污染，提升其在实际水处理应用过程中的便利性与安全性。

2. 实验部分

2.1. 实验试剂

六水三氯化铁、乙酸钠、柠檬酸钠、乙二醇、乙腈、氨水、钛酸四丁酯。均购于阿拉丁试剂有限公司。

2.2. 实验仪器

电热恒温鼓风干燥箱，DGG-9030BD；精密增力电动搅拌器，JJ-1；超声波清洗机，JP-020S；电子分析天平，BSA24S；X射线衍射仪，X'Pert PRO MPD；透射电子显微镜，JEM-2100F。

2.3. Fe₃O₄磁核的制备

称取1.95 g六水三氯化铁、3.6 g乙酸钠、0.6 g柠檬酸钠和60 ml乙二醇加入到烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，直至完全溶解。将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应器中，在200℃下反应10 h。待反应釜完全冷却后，用磁铁分离黑色Fe₃O₄磁核用无水乙醇洗涤后在电热恒温鼓风干燥箱中以60℃、3 h的条件干燥备用。

2.4. Fe₃O₄/TiO₂复合材料的制备

A液：用烧杯将100 mg的Fe₃O₄磁核分散到120 ml无水乙醇和40 ml乙睛的混合溶剂中，利用超声波辅助分散30 min。再滴加1 mL氨水并继续超声10 min，将A溶液转移至烧杯中。B液：将一定量的钛酸四丁酯溶解于30 ml无水乙醇中和10 ml乙腈的混合溶液中，超声辅助分散5 min。在机械搅拌的条件下向A液中以1 ml/min的速度滴加B液，持续搅拌3 h。最后用磁铁分离得到Fe₃O₄/TiO₂复合材料，并用乙醇和乙腈交替洗涤3次，在60℃下干燥3 h。将制备的Fe₃O₄/TiO₂复合材料置于300℃的恒定温度下进行煅烧处理，煅烧时长设置为3 h。

2.5. 光催化活性实验

以太阳光为光源，在太阳光照射下研究所制备的Fe₃O₄/TiO₂复合材料对罗丹明b (RhB)的光催化降解活性。将25 mg复合材料与50 ml RhB水溶液(10 mg/L)混合，使其在暗环境下搅拌30 min，以达到吸附/脱附平衡。维持搅拌并将溶液置于太阳光照射下，每隔20 min进行取样，磁分离并保留上清液。对RhB溶液的特征吸收峰(554 nm)处的吸光度进行测量，观察其变化情况。

3. 结果与讨论

3.1. TEM表征

采用透射电子显微镜(TEM)对Fe₃O₄样品的形貌与微观结构进行表征分析，如图1所示，为不同放大倍率下的Fe₃O₄的TEM图像。从图1(a)可知，图像清晰显示Fe₃O₄内核呈均匀球体结构，纳米颗粒尺寸相近，分散性良好，颗粒之间没有团聚现象，表明该材料在制备过程中具备较好的形貌控制效果。

Figure 1. TEM image of Fe₃O₄ magnetic core

图1. Fe₃O₄磁核的TEM图像

进一步通过图1(b)图像可知Fe₃O₄纳米颗粒的平均直径约为200 nm，而在图1(c)图像中可以明显观察到晶格条纹，晶格条纹间距为0.25 nm，对应Fe₃O₄的(311)晶面。

改变钛酸四丁酯用量为1 ml、2 ml、4 ml包覆Fe₃O₄，制得的材料依次命名为Fe₃O₄/TiO₂-1、Fe₃O₄/TiO₂-2、Fe₃O₄/TiO₂-4。其TEM图像分别对应图2(a)~(c)，从图2(a)中可以观察到，当钛酸四丁酯的用量为1 ml时，材料出现了严重的团聚以及粘连现象，图中黑色球体为Fe₃O₄，灰色不规则形状为TiO₂包覆层，该现象可能由于钛酸四丁酯用量不足，无法在所有Fe₃O₄表面形成一层完整、致密、均匀的TiO₂壳层所致。水解产生的TiO₂会优先以“小岛”的形态附着在Fe₃O₄纳米颗粒表面能量较高的位置，而后续水解产生的TiO₂难以均匀地沉积在Fe₃O₄纳米颗粒表面，导致包覆的均匀性较差且难以控制。且钛酸四丁酯用量低，水解速度过快，生成的TiO₂纳米颗粒会填充在Fe₃O₄的缝隙中，形成团聚体。从图2(b)可以观察到，当钛酸四丁酯的用量增至为2 ml时，材料的团聚程度与用量为1 ml时即图2(a)相比有所减弱，但仍存在一定团聚及粘连现象。当钛酸四丁酯的用量进一步增加为4 ml即图2(c)时，复合材料尺寸均匀，分散性良好，且经过TiO₂的包覆后，材料表面呈现粗糙且不规则的形貌。从Fe₃O₄/TiO₂-4复合材料的高倍率TEM图2(d)中可以观察到，与原始Fe₃O₄图像即图1(b)的规则球体相比，可以发现复合材料呈现出不规则的类球体形貌。这表明TiO₂已经成功包覆并形成核壳结构，制备出Fe₃O₄/TiO₂复合材料。

Figure 2. TEM images of Fe₃O₄/TiO₂ composite materials

图2. Fe₃O₄/TiO₂复合材料的TEM图像

3.2. XRD表征

用X射线衍射(XRD)对样品进行进一步研究，如图3所示，a曲线代表的是Fe₃O₄的XRD图谱，从XRD图谱中可以看出，采用溶剂热法制备的Fe₃O₄样品呈现出典型的尖晶石结构，其衍射峰位于2θ = 30.1˚ (220)、35.5˚ (311)、43.1˚ (400)、53.3˚ (422)、57.0˚ (511)、62.5˚ (440)处，与Fe₃O₄ (PDF#98-000-0294)标准卡片图谱相符合，证实了产物的纯相与高结晶度。b曲线代表的是Fe₃O₄/TiO₂复合材料的XRD图谱，从图谱中可以发现没有明显的TiO₂特征衍射峰，同时属于Fe₃O₄的特征峰信号明显减弱，这一现象可归因于制备过程中TiO₂前驱体水解时包覆了Fe₃O₄表面，形成包覆层，屏蔽了Fe₃O₄的X射线衍射信号。无定型结构的TiO₂不存在明显的长程有序晶体排列，因此其自身不会在XRD图谱中产生尖锐的特征衍射峰。而当它以连续、均匀的壳层形式覆盖在Fe₃O₄纳米颗粒表面时，会对Fe₃O₄的衍射信号产生物理性遮蔽。表现为Fe₃O₄特征峰的强度降低甚至部分峰形宽化，所以Fe₃O₄的特征峰信号减弱。从而证明成功地在Fe₃O₄表面构建了一层无定型TiO₂包覆层，制备出Fe₃O₄/TiO₂复合材料，并未引入其他晶相杂质，且TiO₂壳层为无定型结构，为后续材料的应用奠定了结构基础。

Figure 3. XRD patterns of Fe₃O₄ magnetic core and Fe₃O₄/TiO₂ composite material

图3. Fe₃O₄磁核和Fe₃O₄/TiO₂复合材料的XRD图谱

3.3. 磁性性能

本实验所制得的Fe₃O₄/TiO₂复合材料具备优异的磁响应性能。如图4所示，通过外置磁场，分散于水中的复合材料可在5秒内实现快速回收，展现出高效且灵敏的磁分离能力，显著提升了实验操作与后续处理的效率。该性能极大地避免了纳米催化剂材料使用后因材料流失带来的二次污染问题。同时可以看出所制备的Fe₃O₄/TiO₂复合材料单次磁回收率超过99%，意味着该复合材料使用后，体系中绝大部分的催化剂都可以从反应体系中彻底分离出来。相较于离心或过滤等方法，磁回收更为便捷、高效且磁回收操作简便、耗时短，在实用性与效率上具有明显的优势。

3.4. 光催化活性表征

以RhB水溶液为模拟污染物，在太阳光照射条件下，用紫外–可见吸收光谱，监测RhB的吸收峰(554 nm)，评估Fe₃O₄/TiO₂复合材料的光催化性能。如图5(a)所示为Fe₃O₄/TiO₂复合材料光催化降解RhB

Figure 4. The Fe₃O₄/TiO₂ composite material is magnetically enriched

图4. Fe₃O₄/TiO₂复合材料被磁铁富集

Figure 5. (a) UV-visible absorption spectrum and (b) degradation rate of RhB by Fe₃O₄/TiO₂ composite material

图5. Fe₃O₄/TiO₂复合材料降解RhB的(a) 紫外–可见吸收光谱(b) 降解率

的紫外–可见吸收光谱。从图中可以看出，随着光照时间的延长，RhB特征峰逐渐下降，并伴有蓝移现象。这是因为RhB是一种具有大π键共轭体系的染料分子，在光催化氧化作用下，RhB分子发生了脱乙基化反应。每脱去一个乙基，其分子轨道能隙便会增大，因此最大吸收峰(554 nm)强度逐渐降低。此外光催化过程会破坏发色团共轭结构，共同产生蓝移现象[23]。图5(b)所示为Fe₃O₄/TiO₂复合材料对RhB的降解率。计算在太阳光条件下照射恒定时间间隔后(C)，和照射前(C₀) RhB特征吸收峰的强度比。结果表明在照射100 min后，RhB的降解率为14%。降解率不高的原因为宽带隙的TiO₂仅吸收太阳光中紫外光，对可见光利用率不高。

4. 结论

本文采用溶剂热法，成功制备了尺寸均匀、分散性良好且具有优异磁性能的纳米Fe₃O₄磁核，XRD分析结果表明其具有Fe₃O₄典型晶面所对应的特征衍射峰，证实其高质量的晶体结构与物相纯度。在此基础上，进一步通过溶胶凝胶法，在Fe₃O₄磁核表面构建了不同包覆程度的TiO₂壳层，制备出Fe₃O₄/TiO₂复合材料，复合后TiO₂为无定型。进一步通过煅烧处理，可使无定型TiO₂转化为锐钛矿型，同时Fe₃O₄磁核没有被破坏，复合材料具有磁响应性能。与纯TiO₂光催化剂相比，Fe₃O₄/TiO₂复合材料在使用后可以通过磁铁高效富集回收，实现快速的固液分离，便于回收与循环使用，避免造成二次污染。相较耗时耗能高、操作繁琐的传统分离方法，磁回收操作简单，回收率高，适用于大规模处理。通过光催化实验发现Fe₃O₄/TiO₂复合材料在太阳光下对RhB有光催化降解能力，光照100 min对RhB的降解率为14%。降解率不高的原因为宽带隙的TiO₂仅吸收太阳光中紫外光，对可见光利用率不高，后续可通过对Fe₃O₄/TiO₂复合材料进行进一步敏化改性，拓宽其光响应区域进而提升其光催化活性。

基金项目

本项工作得到了牡丹江师范学院优势特色学科培育项目多功能硬质材料项目阶段性成果，牡丹江师范学院科研项目(GP2021003)，黑龙江省教育厅基本科研业务费重点项目(1455MNUZD003)和黑龙江省自然科学基金联合基金培育项目(PL2024F024)的支持。

NOTES

^*通讯作者。