1. 引言
作为一种非金属半导体光催化材料，石墨氮化碳(g-C3N4)具有优异的光稳定性和催化活性，且制备成本低廉，受到研究者的广泛关注[1] [2]。但其可见光吸收范围有限、层间载流子迁移效率不足的缺陷导致其光催化效率较低[3] [4]。针对上述问题，研究者采用了形貌调控、掺杂及异质结构建等改性策略[5] [6]。Mun和Park [7]通过引入N、P、S等非金属元素进行掺杂，优化载流子迁移路径与电子云密度分布，显著增强了g-C3N4的光吸收性能与电荷分离效率。研究表明，磷掺杂不仅拓宽了g-C3N4的光吸收范围，更显著促进了其光生电荷分离，实现了制氢效率的提高[8]。构筑异质结是改善g-C3N4性能的另一种方法，g-C3N4通过与ZnO、TiO2及MoS2等半导体形成异质结[9]，能有效降低光生电子空穴对的复合，进而改善g-C3N4的光催化性能。将二维过渡金属碳化物Ti3C2MXene与g-C3N4构筑异质结构时，其高导电性可有效增强光生载流子的定向迁移与空间分离效率。该复合催化剂表现出优异光解水产氢性能[10] [11]。此外，通过热剥离工艺与表面缺陷工程的协同作用，也可同步提升材料比表面积与光捕获效率。Chen团队[12] [13]开发的磷掺杂结合热剥离技术，成功制备出具有高活性位点的g-C3N4基催化剂，该催化剂具备良好的的光催化性能。尽管通过上述改性策略g-C3N4的光催化性能得到一定程度的改善，但是其在实际应用过程中的光催化效率及稳定性仍有待提高[14]-[16]。因此，开发兼具高活性、强稳定性与低价的新型光催化体系，是目前研究的重点。研究发现：甲基橙(MO)作为一种典型的偶氮染料，其分子结构中富含苯环、偶氮键(−N=N−)及磺酸基团(−SO3H)，这些特征官能团不仅可以缩小材料带隙，拓宽可见光响应范围，还具备独特的电子给体–受体特性，能增强电荷分离，此外MO的磺酸基团可作为电子捕获位点，因此将MO嵌入的g-C3N4体系有望改善其光催化性能。
2. 实验部分
2.1. 实验试剂
二氰二胺、甲基橙、氯铂酸、四环素均购自上海国药化学试剂有限公司，整个实验过程中使用到的水均为去离子水。
2.2. 材料合成
2.2.1. CN的制备
称取3 g二氰二胺，研磨后置于坩埚中，盖上盖子后再移入马弗炉，以5℃·min−1升温至550℃后保温4小时，所得样品记为CN。
2.2.2. CN-MO的制备
称取3 g二氰二胺与一定量甲基橙粉末，混合后研磨均匀。将混合物置于带盖坩埚，再移入马弗炉，以5℃·min−1升温至550℃后保温4小时，所得样品按加入量记为CN-MOx (x = 5, 10, 15)，x表示MO添加量(mg)，分别为5、10、15、20 mg。
2.3. 材料表征
采用UItima IV型X-射线衍射仪对样品物相结构进行分析。用型号为FTIR-2000的傅里叶变换红外光谱仪对样品官能团结构进行表征。采用美国Thermo Scientific K-Alpha型X-射线光电子能谱仪对样品的化学组成和元素价态进行分析。在Cary-5000型紫外–可见分光光度仪上测定样品的紫外–可见漫反射光谱(UV-DRS)。使用LS 50B型荧光光谱仪和电化学工作站(CHI600E)检测样品的光生电子的分离和转移的实际情况。
2.4. 光催化性能表征
2.4.1. 光催化降解四环素性能
本研究选取四环素为目标污染物，量取10 mL浓度为20 mg/L的四环素溶液作初始反应液。随后将100 mL 20 mg/L的四环素溶液加入光催化反应器中，然后加入20 mg催化剂。经过30 min的暗反应后取一次样，接着开启冷凝水和氙灯光源(模拟阳光中的可见光)。开灯后每隔10 min取一次样，累计完成四次取样。将取过的六个样品按取样顺序编号后离心处理并取上清液，在四环素的最大吸收波长360 nm处测定其吸光度。据朗伯比尔定律A = εbc计算催化剂对四环素的降解率。
2.4.2. 光催化产氢性能
利用中教金源公司的CEL-SPH2N型光解水系统对样品的产氢性能进行检测。将10 mL三乙醇胺和90 mL去离子水加入光催化产氢反应器中，并添加395 μL氯铂酸作为助催化剂，随后加入50 mg样品，混合物搅拌半小时后，并启动真空泵约25 min，以使整个系统保持真空环境。为了保持反应温度的恒定，采用6℃的恒温冷水进行冷凝处理。开启氙灯光源，经420 nm滤光片滤光后，每隔1 h检测产氢量，重复测定3次。
3. 结果与讨论
3.1. XRD结果分析
利用X-射线衍射(XRD)对CN及CN-MO的物相结构进行分析，结果如图1所示。从图1(a)可以看出，所有样品都有两个明显的衍射峰，位于13.0˚处的衍射峰为g-C3N4的(100)面，归属于面内周期排布的三嗪结构单元。在27.3˚处的衍射峰为g-C3N4的(002)面，是共轭芳香系统堆叠形成的。从图1(b)为1(a)的局部放大图，从图中可以看出，与CN相比，CN-MO的(002)峰略微向右偏移，表明MO的嵌入导致层间距有所减小，这将更加有利于反应时催化剂的电荷转移，从而有利于提升催化剂的光催化性能。
Figure 1. XRD patterns of samples
图1. 样品的XRD图谱
3.2. FTIR结果分析
Figure 2. FTIR of CN and CN-MO
图2. CN和CN-MO的FTIR图
图2为CN和CN-MO的傅里叶变换红外光谱图，其中810 cm−1吸收峰对应七嗪环面外弯曲振动；1200~1700 cm−1宽吸收带来源于C-N杂环伸缩振动特征模式。而3000~3500 cm−1区域的吸收带对应于N-H键和O-H键，这是由于催化剂表面吸附H2O分子而形成[17] [18]。根据FTIR光谱结果可知，甲基橙的引入保留了CN的特征吸收峰。
3.3. XPS结果分析
图3为CN和CN-MO15的X射线光电子能谱图，从图3(a)的全谱图中可以看出，CN和CN-MO15主要由由碳(C)、氮(N)和氧(O)元素组成。图3(b)为C 1s高分辨率谱图，两个样品在约288.06和284.80 eV处有特征峰，分别归属于N-C=N和C-C键。与CN相比，CN-MO15的N-C=N信号基本保持不变，表明MO修饰和热剥离后分子结构仍保持稳定。N 1s XPS谱图(图3(c))有三个特征峰，分别位于约398.57、399.94和401.14 eV处，对应C-N=C、N-(C)3和-NH键。与CN相比，CN-MO15的C-N=C信号和N-(C)3信号向低能区位移动。这种位移应归因于电子密度增加，表明MO作为电子供体向CN-MO15中的三-s-三嗪环(电子受体)提供电子。图3(d)为S 2p高分辨率谱图，与CN相比，CN-MO15中存在S-C键，表明MO成功地融入了g-C3N4框架，并且在热剥离后仍得以良好保留。值得注意的是，在CN-MO15中出现了S-O信号，这可能源于MO在高温下的氧化。结合XRD和FTIR分析可知，本工作成功制备了甲基橙嵌入的g-C3N4。
Figure 3. XPS spectra of CN and CN-MO15
图3. CN和CN-MO15的XPS图
3.4. 紫外–可见漫反射光谱结果分析
通过紫外–可见漫反射光谱(UV-vis)对材料光吸收性能进行分析，结果如图4所示。从图4(a)可以看出，CN-MO与CN在200~800 nm范围内均有光吸收性能。与CN相比，CN-MO的光吸收性能均有显著增强。图4(b)为CN和CN-MO15的带隙图，相较于CN (2.61 eV)，CN-MO15 (2.44 eV)带隙变窄。通过以上分析可知，甲基橙的嵌入不仅能使CN的光吸收性能增强，还使其带隙变窄，有效拓展其对可见光区域的响应范围。
3.5. 光致发光(PL)光谱
采用光致发光光谱(PL)对样品光生载流子分离特性进行分析，结果如图5所示。荧光强度越低表明光生载流子复合率小。从图中可以看出，CN在445 nm处有很强的荧光发射峰，MO嵌入CN后，发射峰强度下降。表明经过修饰后，CN催化剂的电荷分离效果得到显著提升，光生载流子复合率大大降低，能产生更多的活性位点，进而有利于光催化反应的进行。
Figure 4. UV-vis diffuse reflectance spectra (a) and band-gap energy (b) of CN and CN-MO
图4. CN和CN-MO的紫外–可见漫反射光谱(a)及带隙图(b)
Figure 5. PL emission spectra of CN and CN-MO15
图5. CN和CN-MO15的PL发射谱图
3.6. 电化学性能分析
为了进一步评估材料的光生载流子分离效果，对样品进行了光电流响应与电化学阻抗谱分析。结果如图6所示，图6(a)为材料的光电流响应图，其中CN-MO15复合型材料的瞬态光电流密度明显高于CN，证明MO复合能有效提升载流子分离效率。图6(b)为CN和CN-MO15电化学阻抗谱图，与CN相比，CN-MO15的奈奎斯特圆弧半径较小，表明载流子迁移阻力降低，有利于光生电子快速转移至催化剂表面参与反应，与PL的结果相对应，进一步说明甲基橙的引入能抑制光生载流子的复合。
3.7. 光催化性能分析
通过在可见光下催化剂降解四环素和产氢活性的测试，对样品的光催化性能进行评价。图7为光催化降解四环素性能图，与CN的降解率(15.00%)，CN-MO对四环素的降解率均有明显的提升，其中CN-MO15表现出最佳降解性能，其降解率提升至34.30%。图8为光催化降解四环素动力学拟合曲线图，
Figure 6. Transient photocurrent density versus time plotted (a) and EIS Nyquist plots of CN and CN-MO15 (b)
图6. CN和CN-MO15的瞬态光电流密度图(a)及阻抗图(b)
Figure 7. Degradation tetracycline performance of the samples
图7. 样品的可见光降解四环素性能
Figure 8. Corresponding kinetics linear fittings of the samples
图8. 样品的动力学线性拟合图
不同催化剂样品的反应速率常数依次为：CN (0.00397 min−1)、CN-MO5 (0.00563 min−1)、CN-MO10 (0.00962 min−1)、CN-MO15 (0.01006 min−1)及CN-MO20 (0.0866 min−1)。CN-MO15的动力学常数是纯CN的2.53倍，进一步证明了与CN相比，CN-MO有更好的降解四环素的效果。
图9为样品在可见光照射下的光催化产氢性能。从图中可以看出，与CN产氢速率(78.274 μmol·h−1·g−1)相比，CN-MO样品的光催化产氢速率均有所增强。其中CN-MO15达到了858.14 μmol·h−1·g−1，是CN的10.96倍。此外，从光催化降解四环素和产氢性能中可以看出，当MO含量的过高时候，会导致其光催化活性降低，这可能归因于过多MO会成为电子和空穴复合的中心。
稳定性也是光催化剂性能的重要评价标准，因此对CN-MO15进行了产氢性能的循环实验，结果如图10所示，经过8次循环实验后，CN-MO15的产氢性能并没有明显的下降，说明CN-MO15催化剂具有较好的稳定性。
Figure 9. The H2 production amount (a) and average HER(b) of samples
图9. 样品的光解水产氢性能(a)和产氢速率图(b)
Figure 10. Stability test of H2 evolution over CN-MO15
图10. CN-MO15的产氢稳定性测试
3.8. 产氢机理分析
图11为其光催化产氢机理图，CN-MO光催化材料在可见光照射下，价带上的电子吸收光能跃迁到到导带，形成带还原活性的光生电子。随后光生电子与溶液中的质子进行还原反应，生成氢气。实验体系中添加的三乙醇胺(TEOA)作为空穴捕获剂，选择性地与价带空穴进行氧化反应，该过程显著降低了电子–空穴对的复合，从而维持了还原反应所需的高浓度自由电子。通过载流子传输路径的有效调控，光催化体系实现了电子迁移效率的明显改善，最终促使光驱动析氢过程的整体性能获得明显提升。
Figure 11. Proposed photocatalytic mechanism over CN-MO.
图11. CN-MO的光催化机理图
4. 总结
以甲基橙与二氰二胺为原料，通过高温煅烧法合成甲基橙嵌入的g-C3N4光催化材料，并对甲基橙的含量进行了调控。一系列表征结果表明：MO的嵌入不仅能有效缩小CN的带隙宽度，拓展其可见光响应范围，同时能提高光生载流子的空间分离效率。光催化性能测试结果表明，CN-MO15具有最优催化活性，其对四环素降解速率常数为0.01006 min−1，是g-C3N4的2.53倍，其析氢速率达到了858.14 μmol·g−1·h−1，是CN的10.96倍。本研究揭示了高效复合光催化体系构筑的新方法及其作用机理，为相关领域研究提供了重要参考。
基金项目
河南省高等学校重点科研项目(No. 26B430036)；国家级大学生创新创业训练计划项目(No. 202512949001)；郑州师范学院大学生创新创业训练计划项目(No. DCZ2024015)。
NOTES
*通讯作者。