1. 引言
随着全球工业化以前所未有的速度加速推进，化工、电镀、制革、印染等重工业领域在创造巨大经济价值的同时，也排放了大量含有高浓度重金属离子的废水，对生态环境构成了严重威胁[1]。其中，高毒性的六价铬Cr(VI)因其独特的化学性质，如致癌性、致突变性、生物不可降解性以及在环境中的持久存在性，成为了环境科学界关注的焦点[2]。研究表明，Cr(VI)离子一旦渗入水体环境，将迅速破坏水生生态系统的平衡，影响水生生物的生存与繁衍[3]。更为严峻的是，它还能通过食物链的生物放大作用，在各级生物体内逐级富集，最终抵达人类餐桌，严重威胁人类健康与生命安全[4]。因此，开发出一种既高效又经济，且环保的Cr(VI)废水处理技术，以有效控制铬污染，已成为环境科学与工程领域亟待解决的关键问题。
相比化学沉淀法(效率受pH和共存离子影响显著[5])、离子交换法(成本较高且树脂易受污染[6])、膜分离法(能耗高且膜易堵塞[7])、电化学法(操作复杂且电极材料昂贵[8])等，吸附法对Cr(VI)处理具有操作简便、成本低廉、设计灵活、适用范围广和不产生二次污染等优点，被广泛认为是极具应用前景的处理方法之一[9]。在众多吸附材料中，如活性炭、生物质材料、粘土矿物、金属有机框架材料以及纳米材料等，蛭石因其良好的阳离子交换能力和一定的热稳定性而备受关注[10] [11]。然而，未经改性的天然蛭石表面主要呈现负电性且富含硅羟基(Si-OH)和铝羟基(Al-OH)，相对单一的表面官能团种类(主要为羟基) [12]，致使其对Cr(VI)的吸附容量较低、选择性较差、吸附速率较慢，难以满足实际应用的需求[13]。
为了克服这些局限性，研究者致力于通过物理或化学改性手段(如酸处理、热处理、有机插层、表面接枝等)来调控蛭石的表面性质和孔隙结构，以增强其对Cr(VI)的亲和力[14]。众所周知，聚丙烯酸(PAA)是一种含有羧基(-COOH)官能团的水溶性高分子聚合物，具有优异的亲水性、化学稳定性和良好的重金属螯合能力[15]。通过将PAA分子链接枝到蛭石表面或层间，可以显著增加蛭石表面的活性位点(羧基)密度和种类。本研究以丙烯酸为单体，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂合成线性PAA，经四氯化碳纯化后，由硫酸铝催化实现PAA在蛭石表面的有效接枝，成功制备了新型聚丙烯酸/蛭石吸附剂(VMT-PAA)，并在Cr(VI)模拟废水中表现出良好的吸附性能。
2. 实验
2.1. 仪器与试剂
仪器：分析天平(BSA224S-CW，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)、电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9075A，上海齐欣仪器有限公司)和集热式恒温数显磁力搅拌器(DF-101S，上海予华仪器设备有限公司)。
试剂：丙烯酸、乙醇和磷酸购自上海麦克林生化科技股份有限公司，偶氮二异丁腈、硫酸铝和二苯碳酰二肼购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，所用试剂均为分析纯。
2.2. 聚丙烯酸/蛭石复合吸附剂的制备
2.2.1. 聚丙烯酸(PAA)的合成与纯化
PAA的合成与纯化过程如下：1) 将4 mL丙烯酸(AA)单体分散在20 mL乙醇中，然后添加一定量引发剂AIBN进行反应。2) 反应完成后，挥发溶剂使溶液浓缩。3) 在浓缩液中加入过量四氯化碳析出白色胶体，即为线性聚丙烯酸。4) 过滤后再次溶解于乙醇并用四氯化碳析出，反复三次进行纯化。收集的絮状沉积物在真空干燥箱中干燥，即为PAA。
2.2.2. 聚丙烯酸接枝蛭石复合吸附剂(VMT-PAA)的制备
聚丙烯酸接枝蛭石复合吸附剂的制备过程如下：1) 准确称取干燥后的固态聚丙烯酸溶于去离子水中，配置成一定浓度的聚丙烯酸溶液，然后加入蛭石(VMT)，在磁力搅拌下分散均匀后进一步超声分散。2) 按一定的投加量称量硫酸铝溶于水中，并加入混合溶液中作为催化剂，在室温下保持体系持续搅拌。3) 经过离心分离，充分水洗得到固体产品，干燥后即得到VMT-PAA。
2.3. Cr(VI)的吸附实验
1) 用国标二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T 7466-87)测定水溶液中的Cr(Ⅵ)浓度。分别取0 mL、2 mL、4 mL、6 mL、8 mL、10 mL铬标准溶液于5 mL的比色管中，然后在紫外可见分光光度计上于540 nm处测量溶液中Cr(VI)的吸光度，记录数据后绘制标准曲线。实验采用K2Cr2O7配制20 mg/L的模拟含铬废水。
2) 用水溶液中Cr(VI)的去除率作为吸附剂性能的主要评价指标。其去除率计算公式为：
式中：C0和Ct分别为起始浓度和t时刻浓度(mg/L)，Y为去除率。
3. 材料表征结果分析
3.1. X射线衍射(XRD)结果分析
蛭石原样与聚丙烯酸接枝改性蛭石的XRD分析结果如图1所示。由图可见，蛭石原样的XRD衍射峰与蛭石标准卡片(PDF：42-1413)的匹配程度极高，可清晰辨识出结晶度良好的蛭石特征衍射峰[16]。在接枝聚丙烯酸后，VMT-PAA的衍射峰形与VMT基本保持一致。这一现象表明，接枝的聚丙烯酸对原矿物的晶体结构几乎未产生显著影响。其原因，可能是由于接枝的PAA以非晶态形式存在，亦或是由于PAA的接枝率相对较低，同时原矿结晶度较高、峰形过强，导致PAA的特征峰未能被有效观测到[17]。
Figure 1. XRD patterns of VMT and VMT-PAA
图1. VMT与VMT-PAA的XRD谱图
3.2. 傅里叶红外光谱(FT-IR)结果分析
图2为蛭石原样与聚丙烯酸接枝改性蛭石的FT-IR图谱。从图2中可以清晰观察到，位于3437 cm−1和1631 cm−1的强吸收峰，分别对应于蛭石层间水分子及结构羟基的O-H伸缩振动和H-O-H弯曲振动。在999 cm−1处出现的极强吸收峰，可归属于蛭石硅氧四面体骨架中Si-O-Si的伸缩振动峰；而442 cm−1处的吸收峰，则源于Si-O-M (M代表八面体片中的Mg2+、Fe2+等金属阳离子)的弯曲振动。与蛭石原样相比，经聚丙烯酸接枝改性后的VMT-PAA复合物，其红外图谱中出现了新的特征峰位：在1719 cm−1处出现的强吸收峰，归属于聚丙烯酸羧基的C=O伸缩振动峰；1455 cm−1处的吸收峰，则源于聚丙烯酸链上亚甲基(-CH2-)的C-H弯曲振动。同时，3436 cm−1处原本宽大的O-H伸缩振动峰发生了叠加与展宽，这反映了蛭石羟基、层间水与聚丙烯酸羧基之间形成了强烈的氢键相互作用。红外图谱中新峰的出现与特征峰的变化，应归因于聚丙烯酸高分子链上的羧酸基团与烷烃链的引入，这一结果充分证明了，PAA已通过强烈的界面相互作用，成功接枝于蛭石表面或层间。
Figure 2. FT-IR spectra of VMT and VMT-PAA
图2. VMT与VMT-PAA的FT-IR谱图
3.3. 比表面积及孔体积结果分析
图3呈现了蛭石原样与聚丙烯酸接枝改性蛭石的N2吸附–脱附等温线以及对应的孔径分布曲线。从图中可以清晰看出，VMT和VMT-PAA均展现出典型的Ⅳ型等温线特征，并且在相对压力P/P₀处于0.5~1.0的区间内，均出现了H3型滞后环。这一现象表明，两种材料内部均存在由片层堆积所形成的狭缝状孔隙结构。经过聚丙烯酸修饰后，蛭石的比表面积发生了显著变化，由原来的9.54 m2/g降低至1.16 m2/g；同时，总孔容也从0.0546 cm3/g减小至0.0086 cm3/g，详见表1。值得注意的是，尽管比表面积和孔容均有所下降，但平均孔径却由20.99 nm增至23.66 nm。这一系列变化的可能原因在于聚丙烯酸分子成功接枝到了蛭石的表面及层间位置，堵塞了部分原有的孔隙通道，进而导致比表面积和孔容的下降。
Figure 3. N2 adsorption desorption isotherms of VMT and VMT-PAA (the inset shows as BJH pore size distribution)
图3. VMT和VMT-PAA的N2吸附脱附等温线(插图为BJH孔径分布)
Table 1. BET specific surface area and pore characteristics of VMT and VMT-PAA
表1. VMT和VMT-PAA的BET比表面积和孔隙特性
样品 |
比表面积(m2/g) |
孔容(cm2/g) |
孔径(nm) |
VMT |
9.54 |
0.0546 |
20.99 |
VMT-PAA |
1.16 |
0.0086 |
22.66 |
3.4. Cr(VI)的测定结果分析
用国标二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T 7466-87)测定水溶液中的Cr(Ⅵ)浓度。经拟合计算的标准曲线为：
，如图4所示。
3.5. 吸附时间对去除率的影响
称取0.2 g吸附剂，15 mL模拟废水，室温条件下在磁力搅拌器上搅拌，分别在8 min、15 min、25 min、40 min、60 min、180 min、240 min、360 min、720 min、1440 min取样，并用针式过滤器过滤，然后在紫外可见分光光度计上于540 nm处测量溶液中Cr(VI)的浓度，并计算吸附剂对水溶液中Cr(VI)的去除率。由图5(a)、图5(b)可知，VMT-PAA吸附能力优于VMT，VMT-PAA随着吸附时间的变化吸光度逐渐降低去除率逐渐升高，在240 min以后，曲线基本趋于稳定，因此最优吸附时间为240 min。
Figure 4. Standard curve of Cr(VI)
图4. Cr(VI)的标准曲线
(a) (b)
Figure 5. The impact of adsorption time: (a) removal rate-adsorption time relationship chart; (b) absorbance-adsorption time relationship chart
图5. 吸附时间的影响：(a) 去除率–吸附时间关系图；(b) 吸光度–吸附时间关系图
3.6. 投加量对去除率的影响
量取15 mL模拟废水，分别称取0.1 g、0.5 g、1 g、1.3 g、1.6 g、1.9 g、2.2 g、2.5 g的VMT-PAA样品，室温条件下在磁力搅拌器上搅拌4 h取样，并用针式过滤器过滤，然后在紫外可见分光光度计上于540 nm处测量溶液中Cr(VI)的浓度，并计算吸附剂对水溶液中Cr(VI)的去除率。由图6(a)、图6(b)可知，吸光度随投加量增加而下降，但投加量超过1.3 g时，吸光度基本不变。VMT随投加量变化去除率基本不变，但VMT-PAA去除率明显上升，并在1.3 g之后保持稳定。由此可知投加量在1.3 g时，吸附达到平衡状态，故最优投加量为1.3 g。对比分析可知，在实验条件一致的情况下，VMT-PAA的吸附能力明显优于VMT。
(a) (b)
Figure 6. The impact of dosage: (a) removal rate-dosage relationship chart; (b) absorbance-dosage relationship chart
图6. 投加量的影响：(a) 去除率–投加量关系图；(b) 吸光度–投加量关系图
3.7. 动力学分析和讨论
为深入探究VMT-PAA对Cr(VI)的吸附机理，采用伪一级和伪二级动力学模型对实验数据进行拟合分析，拟合结果如图7(a)、图7(b)所示。由图可知，伪二级动力学模型能够更好地描述吸附过程(R2 = 0.999)，远优于伪一级模型(R2 = 0.892)。伪二级模型计算得到的平衡吸附量Qe为1.460 mg/g，与实验测定值(1.457 mg/g)高度吻合，进一步验证了该模型的适用性，较高的伪二级速率常数(k2 = 0.984 g/(mg·min))表明吸附过程较快。
此外，VMT-PAA对Cr(VI)的吸附过程符合伪二级动力学模型，表明其吸附速率主要受化学吸附机制控制，这主要归因于接枝到蛭石表面的聚丙烯酸链上富含的羧基(-COOH)官能团，这些官能团可作为有效的化学吸附位点，与Cr(VI)阴离子发生特异性结合[18]。该结论与FT-IR分析中观测到羧基特征峰的结果相互印证。动力学分析从理论上证实了聚丙烯酸修饰可显著提升蛭石对Cr(VI)的化学吸附容量与速率，为VMT-PAA复合材料在实际废水处理中的应用提供了重要理论依据。
(a) (b)
Figure 7. The dynamic fitting curve of VMT-PAA on Cr(VI): (a) pseudo level one; (b) pseudo level two
图7. VMT-PAA对Cr(VI)的动力学拟合曲线：(a) 伪一级；(b) 伪二级
4. 结论
本研究成功以丙烯酸为单体、AIBN为引发剂合成线性聚丙烯酸，并通过硫酸铝催化将其有效接枝于蛭石表面，制备出新型聚丙烯酸/蛭石复合吸附剂VMT-PAA，并利用XRD、FT-IR和BET对其结构进行了表征分析。吸附实验结果表明，VMT-PAA在吸附时间为240 min，投加量为1.3 g/15 mL下，表现出良好的去除效果。动力学拟合分析表明，VMT-PAA吸附过程更符合伪二级动力学模型(R2 > 0.99)，PAA链上的羧基为关键吸附位点，表明其以化学吸附为主。本研究为开发高效、低成本、环境友好的Cr(VI)废水处理材料提供了参考。
基金项目
塔里木大学国家级大学生创新创业训练计划项目(202510757019)。
NOTES
*通讯作者。