1. 引言
白炭黑是一类以二氧化硅(SiO2)为核心成分的纳米多孔无机非金属材料[1]-[3]，具有高比表面积、高化学活性、优良的物理稳定性及环境友好等独特特性，在医药制剂、涂料涂层、催化载体、橡胶补强等多个领域均有着广泛且重要的应用，是目前国内产量最大的纳米粉体材料之一[4]-[6]。邻菲啰啉作为典型的含氮杂环有机配体，其杂环结构中的氮原子富含孤对电子，可与经活化处理后白炭黑表面的活性羟基发生配位结合或化学键合作用[7]-[12]。通过这种无机–有机复合方式构建的白炭黑/邻菲啰啉杂化材料，能够实现无机相的稳定性与有机相的功能特性协同增效[12]-[15]。本研究通过优化制备工艺，成功合成白炭黑/邻菲啰啉杂化材料，借助系统的性能表征手段阐明材料的结构特征与形成机制，为该类新型功能杂化材料的设计开发与实际应用提供理论参考和实验支撑。
2. 实验部分
2.1. 主要试剂与仪器
试剂：白炭黑，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；1,10-邻菲啰啉，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；无水乙醇(C2H6O)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
仪器：78-1磁力加热搅拌器，金坛市杰瑞尔有限公司；FA2104电子分析天平，上饶市鸿翔实业有限公司；Phenom pro台式扫描电镜，飞纳科学仪器(上海)有限公司；HCT-3同步热分析仪，北京恒久科学仪器厂；DHG-9036A电热恒温鼓风干燥机，精宏有限公司；IR-200傅立叶变换红外光谱仪，北京海富达科技有限公司；DX-2700X射线衍射仪，丹东浩元仪器有限公司。
2.2. 实验步骤
2.2.1. 白炭黑的活化
先用电子分析天平分别称取1.0080 g白炭黑和1.0642 g NaOH放入一个坩埚中，然后将两者混合均匀搅拌，充分研磨30 min，将研磨好的产品和研钵一同放入电热恒温鼓风干燥机中先烘干1 h，然后再研磨30 min，再烘干1 h，就可以得到活化的白炭黑。
2.2.2. 白炭黑/邻菲啰啉杂化材料的制备
用50 mL的移液管移取25 mL无水C2H5OH放入100 mL圆底烧瓶中，分别称取活化的白炭黑1.0363 g和邻菲啰啉0.1177 g加入到圆底烧瓶中，均匀搅拌，放在铁架台上，使用已经搭好的实验装置，通过磁力加热搅拌器进行合成，在80℃的温度条件下加热回流，反应48 h后冷却过滤，即得杂化材料粗产品，用20 mL无水乙醇冲洗两到三遍再过滤即可得到白炭黑/邻菲啰啉杂化材料。
2.3. 杂化材料的表征方法
2.3.1. 扫描电子显微镜(SEM)分析
采用扫描电子显微镜对复合材料的微观形貌进行观察。测试前，样品经充分干燥后，使用玛瑙研钵研磨均匀。取少量粉末置于导电胶表面，以洗耳球吹除多余样品，随后进行喷金处理以提高导电性，最后将样品置于样品台中进行观测。
2.3.2. 红外光谱(FT-IR)分析
采用溴化钾压片法进行红外光谱测试。将少量样品与200目、200 mg的溴化钾在玛瑙研钵中混合，于红外灯下研磨均匀后转移至压片模具中，在油压机上以10 MPa压力压制1分钟，制成透明薄片，随后置于样品架进行光谱采集。
2.3.3. X-射线衍射(XRD)分析
将适量样品干燥并充分研磨后，均匀填充于样品槽中，用玻璃片压平表面。将样品台安装就位，关闭射线防护门后，进行衍射数据采集。
2.3.4. 热重(TG)分析
称取约5.1 mg样品均匀平铺于坩埚底部，将坩埚置于仪器样品托盘上，缓慢降下加热炉。开启循环冷却水系统后，在设定的气氛与升温程序下进行热重测试。
3. 结果分析
3.1. 扫描电镜分析
Figure 1. (a) SEM image of silica; (b), (c), (d) SEM images of the hybrid material at different magnifications
图1. (a) 白炭黑的SEM形貌图，(b)、(c)、(d) 杂化材料的不同尺度的SEM形貌图
图1(a)为白炭黑在5000倍放大倍数下的扫描电镜图像，可见其晶体形貌呈现不规则的无定型颗粒状，粒径分布不均，局部存在团聚现象。图1(b)~(d)分别为白炭黑/邻菲啰啉杂化材料在5000倍、15,000倍及20,000倍放大下的SEM图像，显示杂化材料呈现不规则形态，表面粗糙且分布不均，结构具有明显断裂面，断口处棱角清晰，内部可见孔径大小不一的孔道结构。对比图1(a)~(d)可知，实验成功制备出与原始白炭黑形貌及结构特征显著不同的杂化材料。
3.2. 红外谱图表征分析
图2(a)和图2(b)分别为白炭黑及其与邻菲啰啉形成的杂化材料的红外光谱图。两谱图具有部分相似特征，但杂化材料谱图中出现显著新峰，表明结构发生变化。
(a)
(b)
Figure 2. (a) FTIR spectrum of silica; (b) FTIR spectrum of the hybrid material
图2. (a) 白炭黑的红外谱图；(b) 杂化材料的红外谱图
白炭黑图谱[图2(a)]中，3425 cm−1和1640 cm−1处的吸收峰归属于Si-OH的伸缩振动；1091 cm−1和782 cm−1处的吸收峰分别对应Si-O-Si的不对称与对称伸缩振动；478 cm−1处的吸收峰则源于Si-O的弯曲振动。在杂化材料图谱[图2(b)]中，3440 cm−1处的宽化吸收峰可归因于-OH与N-H伸缩振动的叠加，其强度较白炭黑明显增强；3130 cm−1和2956 cm−1处的吸收峰分别归属于芳香环与脂肪族C-H的伸缩振动；1661 cm−1和1400 cm−1附近的吸收峰为邻菲啰啉中C=C与C=N键的伸缩振动特征峰，可作为复合物形成的标志；1060 cm−1和804 cm−1处的吸收峰分别对应Si-O-Si的不对称与对称伸缩振动，534 cm−1处吸收峰则归属于Si-O-Si的弯曲振动。
对比分析表明，杂化材料的红外光谱在官能团区域出现明显差异，证实成功制备了与原料白炭黑结构不同的新型杂化材料。
3.3. XRD图谱分析
图3为SiO2的X-射线衍射图谱、1,10-邻菲啰啉衍射图谱和SiO2-1,10-邻菲啰啉杂化材料的X-射线衍射图谱。如图所示，可以看出SiO2衍射峰出现在2θ = 22˚左右，而SiO2-1,10邻菲啰啉杂化材料在2θ = 22˚处的衍射峰比SiO2和1,10-邻菲啰啉的峰明显较弱，其特征峰强度和特征峰位置与测试图谱并不吻合，SiO2-1,10邻菲啰啉杂化材料在2θ = 30˚处及以后的特征峰强度比测试图谱强，这说明SiO2和邻菲啰啉复合之后，杂化材料的结晶度增强了，表明了SiO2和邻菲啰啉分子之间存在着较强的作用力，致使杂化材料中晶型结构发生了不同于SiO2晶型结构的改变。
Figure 3. Comparison of X-ray powder diffraction patterns of the hybrid materials
图3. 杂化材料的X-射线粉末衍射对比图
3.4. 热重分析
从杂化材料的热重图4中可以得知，该反应在100℃~500℃重量总量是减少的，到500℃减少了1.28 mg，说明加热中可能存在分解或者有水分子的逸出。但是500℃之后杂化材料的重量总量保持稳定，说明白炭黑和邻菲啰啉分子间结合能力强，所以杂化材料的热稳定性能较好，杂化材料在700℃温度下热失重为25%。
Figure 4. Thermogravimetric curves of the hybrid materials
图4. 杂化材料的热重图
4. 总结
本文通过白炭黑和邻菲啰啉之间反应，得到了白炭黑/邻菲啰啉杂化材料，通过红外光谱法，确定了杂化材料的结构，从而确定了其合成工艺。通过SEM、FT-IR、XRD及TG等表征手段对材料结构与性能的系统探究表明，杂化材料呈现与原始白炭黑显著不同的不规则形貌，表面粗糙且存在断裂层面与内部孔径，FT-IR图谱中出现邻菲啰啉特征官能团峰且白炭黑相关特征峰发生偏移，XRD图谱显示其晶型结构改变、结晶度显著提升，证实白炭黑与邻菲啰啉间形成化学键合作用及无机–有机相的成功复合，同时杂化材料具备优良的热稳定性能，500℃后重量保持稳定，700℃时热失重仅为25%；综上，本研究通过简单有效的工艺实现了白炭黑与邻菲啰啉的协同增效，所制备杂化材料的独特结构与耐高温性能使其在高温环境功能材料领域具有潜在应用前景，后续可通过优化工艺参数调控材料微观结构与性能，进一步拓展其高端应用场景。
基金项目
池州学院校级自然科学研究重点项目(CZ2024ZRZ01)。
NOTES
*通讯作者。