构建用于高效析氢反应的核壳结构CoNiMoO₄@Co₂P自支撑电催化剂

Fabrication of a Freestanding CoNiMoO₄@Co₂P Core-Shell Electrocatalyst for Efficient Hydrogen Evolution

摘要: 开发高效、稳定的非贵金属电催化剂对于碱性析氢反应(HER)至关重要，但其动力学过程常受限于缓慢的水解离步骤。本文设计并成功合成了一种新型的核壳结构电催化剂(CoNiMoO₄@Co₂P)，该材料以结构稳定CoNiMoO₄纳米棒为核，以具有优化氢吸附能力和亲水性的Co₂P纳米片为壳。这种独特的结构旨在通过核与壳的协同作用，同时加速水的解离和氢气的脱附过程。实验结果表明，所制备的CoNiMoO₄@Co₂P催化剂在1.0 M KOH电解液中表现出卓越的HER性能，仅需9 mV的过电位即可达到10 mA∙cm⁻²的电流密度。本研究为设计高性能碱性HER电催化剂提供了一种有效的核壳工程策略。

Abstract: Developing efficient and stable non-precious metal electrocatalysts for the alkaline hydrogen evolution reaction (HER) is critical, yet the reaction kinetics are often hindered by the sluggish water dissociation step. To address this, we designed and synthesized a novel core-shell electrocatalyst, CoNiMoO₄@Co₂P. This material features structurally robust CoNiMoO₄ nanorods as the core, coated with a shell of Co₂P nanosheets known for their optimized hydrogen adsorption energy and hydrophilicity. This unique architecture leverages synergistic core-shell interactions to simultaneously accelerate both water dissociation and hydrogen desorption. Electrochemical testing demonstrates that the CoNiMoO₄@Co₂P catalyst exhibits outstanding HER performance in 1.0 M KOH, requiring an overpotential of only 9 mV to achieve a current density of 10 mA∙cm⁻². This work provides an effective core-shell engineering strategy for designing high-performance alkaline HER electrocatalysts.

1. 引言

当前全球能源转型呈现从高碳到低碳，从低碳向零碳的发展趋势。氢(H₂)作为一种能量密度高的零碳能源载体，被认为是一种很有前途的可持续能源[1]-[4]。电解水裂解制氢技术已受到广泛关注。这种绿氢技术是一种高效的制氢方法，其成本效益也更具优势[5]-[9]。贵金属基催化剂被认为是该技术的基准材料。然而，有限的储量和高昂的成本大大阻碍了它们的实际应用[10]-[14]。最近的研究集中在开发具有成本效益和效率的非贵金属替代品以及低贵金属负载量的催化剂[15]-[19]。然而，如何合理设计用于析氢反应(HER)的高效电催化剂仍是一项挑战。

过渡金属化合物的储量丰富成本低廉，是贵金属催化剂的替代品[20]-[22]。过渡金属氧化物具有较强的亲水性，有助于反应中快速吸附水[23]。过渡金属磷化物(TMP)中，金属中心和磷分别作为氢氧根和质子的受体，有利于快速的水解离，增强了HER的催化活性[24] [25]。但是单一金属化合物的活性有限，因此复合不同类型的材料可以持续完成水解离产氢气。异质结构工程是一种调节催化剂电子性质的有效途径，可以改善催化剂的活性[26]。肖等人，通过三步法制备了FeNiP/MoO_x/NiMoO₄，其中Fe₂P-Ni₅P₄和Fe₂P/MoO_x分别负责快速吸氢–放氢和吸水[27]。可见，磷化物的复合有效增强了碱性环境下HER的催化活性，证明构建具有不同功能的组件是一个可行的策略。掺杂异种元素也是一种改善电催化剂吸附能力的策略。根据密度泛函理论(DFT)计算表明，NiMoO₄具有优异的电子结构和稳定的结构框架，但是它的吸附强度ΔG_H*不理想，为了调节它的吸附能力，Barik，S等人加入Co元素，调节了Ni的电子性质进一步提升析氢的性能[28]。

核壳结构作为一种由异质材料构成的独特体系，能够有效地构建高效的电化学催化界面[29]。基于核与壳层之间的协同效应，这类结构展现出多重优势：如保护结构，增强离子和小分子对核的渗透，保护核不受外部影响，并提高催化性能[30]。因此，将核和壳设计为具有最佳催化活性和强吸水能力的不同组件是一种很有前途的策略。本文通过合成了一种新型的核壳结构电催化剂(CoNiMoO₄@Co₂P)加速水的解离和氢气的脱附过程，提升了反应效率。CoNiMoO₄@Co₂P催化剂在1.0 M KOH电解液中表现出卓越的HER催化性能，仅需9 mV的过电位即可达到10 mA∙cm⁻²的电流密度，且在持久性电化学测试中保持了良好的催化性能。

2. 实验部分

2.1. 在泡沫镍上合成CoNiMoO₄∙xH₂O纳米棒

首先将泡沫镍用盐酸处理，使表面清洁，然后用去离子水和乙醇超声使其完全漂洗。然后，将NiSO₄∙6H₂O、CoSO₄·7H₂O和Na₂MoO₄∙2H₂O倒入去离子水中搅拌，直到溶液变成透明液体。接下来，将溶液和一块泡沫镍放入不锈钢高压反应釜中，在150℃下加热6小时，使CoNiMoO₄∙xH₂O纳米棒在泡沫镍的表面均匀生长。漂洗后，并将其置于真空干燥炉中完全干燥。

2.2. 在CoNiMoO₄∙xH₂O纳米棒上电沉积Co LDH

将Co(NO₃)₂∙6H₂O倒入离子水中，搅拌得到紫色的透明溶液。在所得到的溶液中，以CoNiMoO₄∙xH₂O为工作电极，在CoNiMoO₄∙xH₂O纳米棒通过恒电位电沉积合成了Co LDH。作为对比，通过上述合成方法，再以泡沫镍为工作电极，在泡沫镍电沉积合成了Co LDH。

2.3. 以CoNiMoO₄∙xH₂O@Co LDH为前驱体，低温磷化合成了CoNiMoO₄@Co₂P材料

在氮气流下，在管式炉的两侧分别放置面积CoNiMoO₄⋅xH₂O@Co LDH前驱体和NaH₂PO₂粉末。然后将管式加热炉升温至400℃，保温3 h，自然冷却后，制备了CoNiMoO₄@Co₂P材料。作为对比，通过上述合成方法对制备的Co LDH进行了磷化，得到了典型的Co₂P材料。

Figure 1. The synthesis process for the CoNiMoO₄@Co₂P material

图1. CoNiMoO₄@Co₂P材料的合成过程

3. 结果与讨论

图1展示了CoNiMoO₄@Co₂P材料的合成过程。图2利用扫描电子显微镜观察样品表面形貌特征，图2(a)和图2(b)可以观察到，NiMoO₄·xH₂O是均匀致密地在泡沫镍衬底上的纳米棒。图2(c)和图2(d)显示了CoNiMoO₄∙xH₂O纳米棒的形貌，Co掺杂后的纳米棒变细，可能是离子半径较小的Co离子部分取代Ni离子时，会引入晶格收缩和局部应变引起的。根据图2(e)和图2(f)显示，对比样Co₂P的形貌是均匀的纳米片阵列。图2(g)和图2(h)显示了合成的CoNiMoO₄@Co₂P材料，可以发现CoNiMoO₄@Co₂P的形貌为在CoNiMoO₄∙xH₂O纳米棒上生长了纳米片状的Co₂P材料，CoNiMoO₄@Co₂P材料结合了两种结构具有更大的比表面积，以自支撑的CoNiMoO₄∙xH₂O纳米棒的骨架结构，更有利于反应中电荷转移。

用X射线衍射仪对实验产物在泡沫镍上的相结构进行了分析。如图3所示，三条X射线衍射线的44.6˚、51.8˚和76.4˚处的强衍射峰属于泡沫镍。CoNiMoO₄衍射峰的峰值为28.7˚、40.8˚、48˚和54.3˚，与NiMoO₄的标准卡(PDF#13-0128)衍射峰比，位置都向右偏移，这是因为Co²⁺的离子半径(约0.745 Å，高自旋)小于Ni²⁺的离子半径(约0.830 Å，高自旋)。最后，X射线衍射图(XRD)图谱上的衍射峰会向更高的2θ角度方向发生移动(即“右移”) [31]。对比样Co₂P为主体非晶材料，但退火时导致非晶材料Co₂P在局部产生了小范围的晶体结构，新生晶粒尺寸极小，衍射峰会因尺寸宽化效应而变得强度微弱，易被强非晶背景信号掩盖，导致XRD图谱无明显射线衍射峰[32]。CoNiMoO₄@Co₂P的衍射峰与CoNiMoO₄的衍射峰基本一致，但由于CoNiMoO₄复合了Co₂P非晶材料，使CoNiMoO₄@Co₂P衍射峰强度与CoNiMoO₄相比降低了。

Figure 2. SEM images of (a), (b) NiMoO₄·xH₂O nanorods; (c), (d) CoNiMoO₄∙xH₂O nanorods; (e), (f) Co₂P; and (g), (h) CoNiMoO₄@Co₂P

图2. (a)，(b) NiMoO₄·xH₂O纳米棒；(c)，(d) CoNiMoO₄∙xH₂O纳米棒；(e)，(f) Co₂P材料；(g)，(h) CoNiMoO₄@Co₂P材料

Figure 3. XRD patterns of the CoNiMoO₄@Co₂P material, Co₂P nanorods, and CoNiMoO₄ nanorods

图3. CoNiMoO₄@Co₂P材料，Co₂P纳米棒和CoNiMoO₄纳米棒的XRD图

利用透射电子显微镜进一步表征了CoNiMoO₄@Co₂P材料结构，高分辨率电子显微镜图像如图4(a)、图4(b)所示，生长在纳米棒上的取向各异的纳米片形成了均匀、交织的立体网络结构。图4(c)、图4(d)其中0.29 nm的晶格间距对应于Co₂P的(110)晶面。0.35 nm的晶格间距对应于NiMoO₄的(110)晶面，从这里也可以看出Co的掺杂并没有改变NiMoO₄的晶格结构。此外，图4(f)、图4(j)显示，Ni、Co、Mo、P和O元素分布在整个纳米棒上，Co、Mo和P元素分布在纳米片中，这些结果证明成功地制备了CoNiMoO₄@Co₂P材料。

Figure 4. (a)~(d) TEM and HRTEM images of the CoNiMoO₄@Co₂P material. (f)~(j) Corresponding elemental maps for Ni, Co, Mo, P, and O

图4. CoNiMoO₄@Co₂P材料(a)~(d)的TEM和HRTEM图像。(f)~(j)为CoNiMoO₄@Co₂P材料的Ni、Co、Mo、P和O的相应元素映射

Figure 5. (a) HER polarization curves and (b) corresponding Tafel plots for CoNiMoO₄@Co₂P, Co₂P, CoNiMoO₄∙xH₂O, and NiMoO₄∙xH₂O in 1.0 M KOH. (c) Electrochemical Impedance Spectroscopy. (d) Electrochemical double-layer capacitance (C_dl) for the series of catalysts. (e) Chronopotentiometry curve for the CoNiMoO₄@Co₂P catalyst, demonstrating its long-term stability. (f) Bar chart comparing the overpotentials required to reach current densities of 10 and 100 mA∙cm⁻² for all catalysts

图5. CoNiMoO₄@Co₂P材料；Co₂P材料；CoNiMoO₄∙xH₂O纳米棒和NiMoO₄∙xH₂O纳米棒在1.0 M KOH中的HER极化曲线(a)。上述催化剂的相应塔菲尔图(b)。交流阻抗谱图(c)。上述催化剂的电化学双电层电容(d)。对CoNiMoO₄@Co₂P进行了稳定性测试(e)。上述催化剂的过电位电流密度分别为10 mA∙cm⁻²和100 mA∙cm⁻²

在1.0 M KOH电解液中，用典型的三电极系统测试了这些样品的HER性能。如图5(a)显示了扫描速率为5 mV∙s⁻¹的的90%补偿后的极化曲线。可以观察到，当驱动10 mA∙cm⁻²的电流密度时，CoNiMoO₄@Co₂P材料只需要9 mV过电位，比Co₂P材料(54 mV)、CoNiMoO₄·xH₂O纳米棒(168 mV)和NiMoO₄·xH₂O纳米棒(211 mV)低得多，因此CoNiMoO₄@Co₂P析氢反应活性高。进一步分析数据，如图5(f)，当电流密度为100 mA∙cm⁻²时，CoNiMoO₄@Co₂P材料的过电位(89 mV)优于Co₂P材料(157 mV)、CoNiMoO₄·xH₂O纳米棒(295 mV)和NiMoO₄·xH₂O纳米棒(318 mV)。催化剂的塔菲尔斜率可以反映出析氢过程的反应动力学。如图5(b)所示，CoNiMoO₄@Co₂P的塔菲尔斜率为38.5 mV∙dec⁻¹，优于Co₂P (103.4 mV∙dec⁻¹)、CoNiMoO₄∙xH₂O (125.3 mV∙dec⁻¹)和NiMoO₄∙xH₂O (153.8 mV∙dec⁻¹)。结果表明，CoNiMoO₄@Co₂P对HER具有相对快速的动力学反应过程。转移电荷电阻(Rct)也是决定HER活性的一个重要因素。如图5(c)所示，在这些催化剂中，CoNiMoO₄@Co₂P材料的电化学阻抗谱显示Rct是最小的，这也代表着CoNiMoO₄@Co₂P材料在电极和电解液之间具有最好的电子传输速率，更有力地证明了CoNiMoO₄@Co₂P材料具有提高HER性能的作用。如图5(d)，CoNiMoO₄@Co₂P材料的C_dl值为82.72 mF∙cm⁻²，明显优于Co₂P材料(36.28 mF∙cm⁻²)、CoNiMoO₄·xH₂O纳米棒(4.32 mF∙cm⁻²)和NiMoO₄·xH₂O纳米棒(1.54 mF∙cm⁻²)。这表明，CoNiMoO₄@Co₂P材料具有较大的活化比表面积，在电化学过程中可以暴露出丰富的活性中心。随后我们对CoNiMoO₄@Co₂P材料的稳定性进行了表征。如图5(e)所示，CoNiMoO₄@Co₂P经历5000次循环后的LSV曲线几乎与初始的曲线一致，没有明显性能衰减。这表明CoNiMoO₄@Co₂P材料具有保持高性能的稳定性。

4. 结论

本研究成功通过水热、电沉积和磷化三步法，设计并制备了一种具有异质结构壳层的核壳电催化剂CoNiMoO₄@Co₂P。应用异质结构巧妙地结合了CoNiMoO₄核和Co₂P壳，结构增大了反应活性面积，有助于提升反应效率。得益于其独特的结构和组分协同效应，该催化剂在碱性介质中表现出低过电位、快速的反应动力学和出色的稳定性。这项工作为设计高效、稳定的非贵金属析氢电催化剂提供了新的思路和有效的策略。