1. 引言
VO2在发生相变时伴随着电阻、光学反射率和红外发射率的明显跃变[1] [2],这使得其能通过可逆地切换自身相状态达成对热辐射与透射的自适应调控。因此,VO2薄膜近年来被广泛当做智能热控材料的代表,可用于航天器外表面的被动热管理以降低对主动温控系统的依赖、减小功耗并提升器件在轨稳定性[3] [4]。与地面环境不同,航天器表面长期暴露于太空辐射场中,这个辐射场由不同能谱与起源的带电粒子与电磁辐射组成,其中带电粒子主要包括太阳与银河源的质子、氦离子、电子以及较重核种,在近地轨道还存在被地磁场困捕的辐射带粒子以及短时强烈的太阳粒子事件[5]。因此,研究宇宙空间辐照效应对VO2性能的影响十分重要。近年来人们通过离子注入技术对各种离子辐照VO2的影响进行了研究,Jin等人早在1998年使用高能(1.0 MeV)钨离子注入到溅射制备的多晶VO2薄膜,通过RBS、XRD、AFM与光学透射谱等手段探究了在不同注入通量条件下掺杂VO2的表面形貌与热致光学响应,发现高能重离子注入可导致薄膜出现局域无定形化,并且伴随着热致变色丧失与表面平整化[6]。M. Zzaman等人的Fe/Ni辐照研究报告了随离子剂量增加,VO2中氧空位数量增加,载流子浓度显著上升且MIT温度明显向低温偏移的规律,并指出Ni相比于Fe质量更大,由于较高的核能量损失在同等条件下会产生更多位移缺陷与空位,表现出比Fe更强烈的去绝缘化效应[7]。除了重离子,一些学者展开了对轻离子辐照VO2的研究。Rebeca M. Gurrola等人评估了低能(10 keV)一价氦离子(He+)辐照VO2薄膜电输运性质的选择性调制能力。研究发现,在所研究的He离子剂量范围内VO2的单斜相与金红石相各自的电阻发生显著可控变化,量级差幅在50%至200%之间,但相变温度在不同He离子剂量下基本保持稳定,变化小于约4℃,即辐照能在不实质移动相变温度的前提下调节两相的导电性[8]。本文研究空间辐照效应的主要离子H+对VO2的辐照影响,注入剂量固定为1016/cm2,这对于评估VO2的在轨稳定性以及制定防护策略具有现实的指导意义。
2. VO2薄膜制备
我们采用PLD方法在Al2O3 (0001)衬底上生长VO2薄膜,首先对衬底进行清洗,在烧杯中倒入40 ml乙醇进行超声清洗5分钟,超声清洗频率为25 kHz,重复2次。之后清洗溶液依次选用异丙醇、丙酮和去离子水,重复上述操作。使用去离子水清洗完毕后用高纯氮气吹干,保持衬底亮面清洁干燥。在衬底托上均匀涂抹银胶,将衬底的反面粘在衬底托上,置于温度为150℃的加热台上加热5分钟,然后取下等待衬底与银胶自然冷却。通常脉冲激光沉积设备用来输送衬底的副腔压力小于0.01 pa,此时关闭副腔的分子泵并打开副腔的空气阀门直至压力等同于大气压后,再次关闭空气阀门。将V2O3靶材表面用砂纸稍作打磨,去除表面受空气氧化的杂质后置于副腔输送臂的靶材托上,关闭副腔门,打开副腔分子泵直至副腔压力重新降低至0.01 pa以下,将V2O3靶材通过输送臂转移到主腔靶材托上。重复以上步骤将衬底托插入位于靶材托上方的槽位,将衬底对准靶材。打开控制面板的加热程序,设置衬底温度为530℃,为确保靶材消耗的均匀性,设置靶材自转周期为10 s。通常主腔的压力低于2*10−4 pa,此时关闭主腔主真空泵,打开侧真空泵,并打开氧气阀,直至主腔氧气压力稳定在1.6 pa。打开控制面板上的激光程序,先用激光探测器测试激光能量密度,调整电压直至激光能量密度约为1.6 J/cm2。设置激光频率为5 Hz,打开激光开关,沉积过程中维持羽辉形态稳定。激光脉冲持续30分钟后关闭激光,维持衬底温度在530℃持续5分钟后取出,薄膜生长完成。
3. 结果与讨论
3.1. SRIM质子入射模拟
Figure 1. (a) Nuclear stopping power of H⁺ as a function of ion energy; (b, c) Depth-distribution profiles of V and O vacancies induced by H⁺; (d~f) Schematic trajectories of H⁺ incident on VO2 at 20, 90, and 160 keV, respectively
图1. (a) H+的核阻挡功率与离子能量的关系;(b, c) H+造成的V和O原子空位深度分布曲线;(d~f) 离子能量分别为20 keV、90 keV、160 keV的H+入射VO2的轨迹示意图
核阻挡功率是指离子直接将动量传给靶原子而产生反冲原子,并可能引发位移级联,因此核阻挡是位移损伤和晶格畸变的主要驱动因子。图1(a)给出了H+入射VO2时核阻挡功率随离子能量的变化规律,可以发现离子能量越低,核阻挡功率越高。离子能量决定其运动速度,速度较低时会增加单次碰撞的能量转移概率与散射截面,从而使核阻挡功率在低能区达到较大的值。空位深度谱由核阻挡产生的位移级联所决定[9],图1(b)~(c)展示了H+在VO2中V与O空位的深度分布谱,氧空位的绝对浓度总是高于钒空位。随着离子能量的降低,薄膜内的空位产额显著增大。核阻挡在低能区附近达到峰值时,单位深度的动量和能量传递最大,因而产生最多的位移事件与空位。
图1(d)~(f)分别展示了不同能量的H+垂直入射厚度为2200 Å的VO2的轨迹示意图。图中有三种颜色的像素点,其中白色表示入射离子,红色表示被击出原始位置的V原子,绿色表示被击出原始位置的O原子。当能量较高时,入射离子的行进轨迹较为集中,在VO2的前半部分几乎不发生散射,直到行进至末端时路线发生了少量偏移。此时像素点以白色为主,很少有V和O原子被击出晶格的情况。当离子能量降低时,穿透深度降低,H+有更多机会与VO2晶格交互,这一现象在图1(d)中最为明显。可以看出,当离子能量为20 keV时,不仅H+发生了较强的散射,由红色和绿色像素点代表的V和O原子数量也大量增加,指示出高密度的位移损伤区域。除了平均穿透深度低于VO2厚度之外,较高的核阻挡功率也是主要的影响因素。通过将自身大量的能量传递给VO2晶格,V和O原子被击出晶格的概率更高,VO2内部更容易出现空位。
3.2. 质子辐照VO2的电阻–温度曲线
Figure 2. VO2 under proton irradiation at different energies: (a) Resistance-temperature curves; (b) Temperature derivative of the logarithm of the resistance
图2. 不同能量质子辐照下VO2的(a) 电阻–温度曲线和;(b) 电阻对数logR对温度的微分曲线
图2给出了通过范德堡测电阻法得出的不同能量质子辐照VO2薄膜的温度依赖电阻曲线及其一阶差分(dlogR/dT)曲线[10] [11],其中实线和虚线分别表示升温和降温过程,清晰展现了材料在加热和冷却过程中的金属–绝缘体相变行为。未辐照样品在低温绝缘相与高温金属相之间的电阻变化接近三个数量级,且升温与降温曲线存在明显滞回,表明相变具有显著的热力学与动力学非对称性。相转变温度TMIT的计算方法为:
(1)
其中Theating与Tcooling分别为加热曲线和冷却曲线中dlogR/dT的极值位置对应的温度。未辐照时,相转变温度为347 K。同样的方法可以计算出,当VO2接受20 keV H+、90 keV H+、160 keV H+辐照时,相转变温度分别为341、345、347.5 K,如表1所示。质子辐照能够降低VO2的相转变温度,离子能量越低导致的相转变温度降幅越大。辐照对相转变温度的影响可从辐照引发的微观缺陷演化与其对金属性的影响来解释,SRIM模拟表明,质子能量较低时表现出更高的核阻挡功率和更强的位移产额,从而在薄膜中诱发高密度的空位及缺陷簇。这类空位及其簇化会破坏VO2的晶格周期性,使局域电子态更易形成并促进金属性通道的提前出现。因此,离子辐照降低VO2的相转变温度的程度应与其核阻挡功率呈正相关,但从表1中发现160 keV H+辐照反而使得VO2的相转变温度微量提高。H+由于体积小且迁移性强,更容易进入晶格间隙并与原生氧空位发生化学结合,可部分钝化原有施主态并降低有效自由载流子浓度,从而减弱金属性趋向。这种对氧空位的钝化作用在H+能量较高时尤为明显,尽管此时H+也能在VO2中产生少量空位,但对相转变温度的最终影响取决于两种效应的竞争结果。160 keV H+辐照对氧空位的钝化作用相比空位效应占据优势,这解释了其在本实验中反而使相转变温度微量提高的原因。
Table 1. Phase-transition temperatures of VO2 under proton irradiation at different energies
表1. 不同能量质子辐照下VO2的相转变温度
辐照条件 |
Theating (K) |
Tcooling (K) |
TMIT (K) |
Virgin |
350 |
344 |
347 |
20 keV H+ |
345 |
337 |
341 |
90 keV H+ |
349 |
341 |
345 |
160 keV H+ |
351 |
344 |
347.5 |
3.3. 质子辐照VO2的XRD测试
采用高分辨2θ-ω扫描系统表征了不同质子辐照条件下VO2薄膜的晶格响应,测得的XRD图谱如图3(a)所示。未辐照样品在2θ = 40.014˚处出现VO2 (020)M1的衍射峰,伴随衬底Al2O3 (0001)在2θ = 41.691˚的峰。随着辐照条件由高能向低能转变,VO2 (020)M1峰呈现出系统性向低角度偏移。在H⁺辐照下,20 keV、90 keV、160 keV对应峰位分别为2θ = 39.936˚、39.975˚、40.04˚。如图3(b)所示,未辐照样品的d (010)M1 = 4.502 Å,略小于单斜相VO2 (P21/c, b = 4.5263 Å)的标准值,这是薄膜在Al2O3基底上承受外延应变的结果。根据布拉格定律,衍射峰位的左移表明VO2沿着出射方向的晶面间距发生膨胀。VO2接受H+辐照时,离子能量越低,面外晶格常数越大,20 keV H+辐照使得VO2的面外晶格常数从初始的4.502 Å增加至4.514 Å。这种晶格变化来自于辐照引起的位移缺陷累积与随后的局域松弛过程,20 keV H+在薄膜体相内沉积更多的核能量,诱导更强的动量传递与位移级联,并形成高密度的Frenkel对与空位簇,使局域原子间距松弛并向外扩展,从而在XRD中表现为面外晶格常数最大增加。相反,较高能的质子更易穿透薄膜,薄膜内的初生位移产额较低。但从图3(b)中发现,当160 keV H+辐照VO2时,VO2 (020)M1的衍射峰发生了右移,此时晶格不膨胀反而紧缩,表明该体系中存在额外的界面效应,使得辐照引起的总体结构响应不再单一由空位膨胀主导。尽管高能H⁺也可以在VO2中产生少量的空位,但由于其穿透力更强,其一部分氢原子可到达薄膜深处并发生扩散。当这些氢占据原有的氧空位发生局部氢化时,可部分钝化空位引起的局域体积膨胀,进一步通过改变局部化学键长和产生界面层的应力重分布使得面外间距出现收缩。此时面外晶格的最终变化方向取决于二者的竞争结果。这种消缺陷与应力重分配效应,可以在数量级上抵消并且超过由弹道损伤引起的膨胀效应,从而导致最终观测到的面外晶格微幅收缩。
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Figure 3. (a) 2θ-ω scans of VO2 after proton irradiation at different energies; (b) Out-of-plane lattice constant of VO2 as a function of proton energy
图3. (a) 不同能量质子辐照VO2的2θ-ω扫描结果;(b) 不同能量质子辐照VO2的面外晶格常数
3.4. 质子辐照VO2的AFM测试
通过原子力显微镜对VO2薄膜表面进行了测试。从图4可以看出,不同能量质子辐照对VO2表面形貌的影响具有一定规律性。当观察视野为3*3 µm时,未辐照的VO2薄膜表面均方根粗糙度为Rq = 1.257 nm。在H⁺辐照下,20 keV、90 keV、160 keV对应均方根粗糙度分别为1.896 nm、1.783 nm、1.421 nm,VO2接受质子辐照后的表面粗糙度普遍较原始薄膜增大,且能量越低,粗糙度越大。高核阻挡功率使得20 keV H+在薄膜近表层也能沉积较多的能量,产生高密度的位移级联和空位簇。随着注入能量增加,H⁺的平均穿透深度增大,初生位移产额下降,这使得160 keV H⁺辐照对VO2的粗糙度影响最小。AFM测量反映的表面粗糙度的变化既受表层空位密度直接影响,也受深层缺陷通过应力耦合引起的间接影响。因此SRIM预测的薄膜内总空位浓度与薄膜表面粗糙度有相似的规律。
Figure 4. AFM characterization of VO2 following proton irradiation at different energies
图4. 不同能量质子辐照VO2的AFM表征结果
3.5. 质子辐照VO2的拉曼光谱
我们使用波长为532 nm的绿光在100~1000 cm−1的波数范围内对VO2进行了拉曼测试。如图5所示,首先在室温下对不同能量质子辐照的VO2进行拉曼测试,因晶格声子–光子耦合,拉曼谱中可见位于约194、222、265、308、337、390、499和614 cm−1的特征峰,其中Ag和Bg分别对应两种拉曼活性振动[12]。Ag为在点群操作如二重轴旋转与反演下完全对称或保持符号的振动,通常对应晶胞内沿主对称轴或对称方向的对称伸缩或弯曲。Bg则在某些对称操作如绕主轴的C2旋转下符号发生改变,但因对反演操作仍为偶而同样拉曼活性,通常表现为与Ag不同的原子相对位移模式。在接受辐照前这些峰的强度最高,质子辐照使得室温下VO2的拉曼特征峰有着不同程度的衰减,离子能量越低,衰减越严重。20 keV H+在薄膜体相内沉积最多的核能量,产生高密度的位移级联与空位簇,既增加自由载流子浓度,又增强电子–声子散射。Drude-like自由载流子可以屏蔽有序声子–光子耦合,降低拉曼散射截面,而电子–声子散射缩短声子寿命并导致谱线展宽与淬灭。此外,高密度的局域无序破坏长程晶格周期性,进一步抑制相干拉曼信号。
Figure 5. Room-temperature Raman spectra of VO2 after proton irradiation at different energies
图5. 室温时不同能量质子辐照VO2的拉曼光谱
接着对各样品进行了温度依赖拉曼测量以追踪相变过程中的声子响应演变。图6(a)给出接受辐照前VO2的变温拉曼光谱,实线和虚线分别表示升温和降温过程中的拉曼强度。可以发现随温度升高多数拉曼特征峰逐步减弱并最终淬灭,表明晶格光学声子在金属相中丧失相干散射能力。图6(b~d)给出了不同能量质子辐照VO2的温度依赖拉曼谱,相较于未辐照样品,各辐照组的拉曼特征峰均出现不同程度的提前衰减。为便于定量比较,我们对530~680 cm−1波数区间的谱强进行积分以得到位于614 cm−1的特征峰面积,并将升温与降温过程的积分值分别以实心点与空心点表示,结果绘于图7。峰面积随温度的变化与电阻–温度曲线呈高度一致的趋势,在升温过程中,峰面积在某一温度区间迅速衰减至基线,表明金属性区域的占比达到足以屏蔽光学声子的阈值。在降温过程中,谱峰的复现滞后于升温时的衰减温度,形成明显的热滞回。加热过程中当金属相连通至渗流阈值时宏观导电性骤增且等离子体屏蔽显著,致使拉曼声子信号被淬灭。冷却时,绝缘相的形核和生长需克服更高的自由能壁垒,因而拉曼峰的恢复发生在更低温度。图中清晰表明,离子能量越低,特征峰的衰减越早越快。这一序列性变化与辐照引起的位移损伤与载流子生成密切相关,20 keV H+在薄膜体相内沉积最多核阻挡能量,引发密集的位移级联与空位簇化,产生大量局域自由载流子并与空位形成复合体或簇。这些缺陷既通过Drude型自由载流子屏蔽削弱入射光与光学声子的耦合,又通过增强电子–声子与声子–声子散射缩短声子寿命。因此在宏观上表现为拉曼峰在更低温度率先消失,即在较低温度下金属性域就已通过载流子驱动的连通达到能够屏蔽声子的临界占比。拉曼光谱学观测与SRIM对核阻挡功率与空位深度分布的预测高度一致,从而在微观–宏观层面上建立了辐照条件、缺陷生成与金属性演化之间的因果联系。
Figure 6. Temperature-dependent Raman spectra of VO2 following proton irradiation at different energies
图6. 不同能量质子辐照VO2的变温拉曼光谱
Figure 7. Temperature dependence of the integrated area of the Raman peak at 614 cm−1 for VO2 under proton irradiation at different energies
图7. 不同能量质子辐照下VO2在不同温度时位于614 cm−1的拉曼特征峰面积
3.6. 质子辐照VO2的傅里叶变换红外透过率光谱
图8展示了辐照前后VO2的傅里叶变换红外透过率光谱(FTIR),所测试的红外光的范围为2500~25,000 nm,测试模式选择全反射ATR模式。未辐照时,VO2表现出显著的热控能力。在较接近红光的2500~10,000 nm范围内,红外透过率为100%,而在10,000~25,000 nm范围内,红外透过率在40%~100%之间波动,当红外光波长在16,000 nm附近时,红外透过率出现极大值85%。当红外光波长在19,000 nm附近时,红外透过率出现极小值42%。任何不处于绝对零度的物体都会向外辐射电磁波,根据维恩位移定律:
(2)
其中b = 0.002897 m·K为维恩常量,物体温度越高,其热辐射的主波长越小。当热辐射主波长分别为2500、10,000、16,000、19,000、25,000 nm时,物体温度分别为1159、290、181、152、116 K。可以看出,VO2面对高温物体时表现出100%的红外透过率,从而帮助物体更快速散热。当VO2面对低温物体时红外透过率急剧下降,从而降低物体的热辐射散失速度。这种智能热控能力使得VO2能够将物体的温度稳定在一定区间,而不同条件的辐照会在不同程度上破坏这一特性。从图8可以发现,辐照均不改变VO2对于2500~10,000 nm范围的红外光具有100%透过率的特点,但是提升了VO2对于10,000~25,000 nm范围内的红外光的透过率,离子能量为160 keV时提升最显著,90 keV时提升最小。VO2在16,000 nm附近红外透过率出现极大值,在19,000 nm附近出现极小值的特点在所有辐照条件中都被保留了下来。10,000~25,000 nm区域属于远红外频段,在该波段材料的吸收由低频的自由载流子贡献与由点缺陷、界面态或簇状缺陷引入的中低能级吸收决定。原始VO2薄膜含有一定量的原生氧空位,这些空位可作为施主增加自由电子浓度,从而在远红外产生显著的Drude吸收并降低透过率,这与未辐照样品在本区段透过率最低是一致的。其次,不同能量的H⁺辐照通过两种相互竞争的途径影响远红外响应。高核阻挡功率倾向于产生大量位移缺陷和空位,这通常会增加低频吸收。当较高能氢离子注入时,由于大部分离子穿透薄膜并可在晶格内迁移,更多地表现为氢原子对空位的钝化,从而降低由氧空位引起的自由载流子浓度并减弱Drude吸收。图8表明160 keV H⁺辐照时净效为远红外吸收最大程度减弱、透过率提高最多。
Figure 8. Infrared transmittance spectra of VO2 after proton irradiation at different energies
图8. 不同能量质子辐照VO2的红外透过率
4. 结论
本文针对空间辐照效应中主要组成离子H⁺,从利用SRIM进行入射模拟,到对接受离子辐照的VO2进行各种物性表征,系统研究了不同能量(20 keV、90 keV、160 keV)下H⁺辐照对外延生长于Al2O3 (0001)衬底上的VO2薄膜的缺陷分布、微观结构、声光响应以及金属–绝缘体相变行为的耦合影响。首先通过SRIM对质子入射VO2进行了系统模拟,结果表明离子能量越低,质子的核阻挡功率越高,其在VO2内部产生的空位数量越多,20keV H+带来的空位效应最为显著。通过范德堡法对VO2的电阻–温度关系进行测试,图像结果显示辐照可以使得VO2在升温过程中发生相变提前,且离子能量越低,降低的幅度越大。20 keV H+可以将VO2的TMIT从347 K降低至341 K,这表明缺陷可以提前促成金红石相局域连通。160 keV H+辐照VO2时由于其对氧空位的钝化作用使得TMIT略微提高。通过XRD结果可以看出,辐照能够引起VO2面外方向的晶面间距膨胀,且离子能量越低,这个效应越明显。而160 keV H+辐照VO2使其面外晶格常数略微减小的原因同样来自于H+的氢化效应对氧空位的钝化。通过AFM表征从宏观上研究辐照对薄膜平整度的影响,结果显示空位密度很大程度上影响薄膜表面均方根粗糙度,辐照带来的空位与缺陷越多,薄膜表面将越不平整。通过对拉曼光谱的分析,发现辐照不仅降低了VO2处于室温时在各波数的拉曼特征峰强度,而且加速了升温过程中拉曼特征峰的衰减速度,自由载流子对声子–光子耦合的屏蔽效应变得更加迅速。辐照产生的空位越显著,这个结果越明显。通过对红外透过率光谱的分析,发现离子辐照不同程度地提高了VO2在10,000~25,000 nm范围内对红外光的透过率,这种影响破坏了VO2原本的智能热控能力。虽然其仍然可以在物体温度过高时帮助散热,但无法再对低温物体的热量流失作出像原本那样的低红外透过响应。这些结果对于人们在航天器热控器件设计中如何提高器件耐久性提供了指导。