碳量子点水凝胶的制备及其对盐酸四环素的吸附性能研究

Preparation of Carbon Quantum Dots Hydrogels and Its Adsorption Performance of Tetracycline Hydrochloride

摘要: 本研究以柠檬酸为原料，采用油浴熔融法合成了荧光碳量子点(CDs)，并将其均匀分散于淀粉/聚乙烯醇(PVA)复合体系中，碱化交联制备了碳量子点水凝胶(CDs/Gel)。系统研究了CDs/Gel对盐酸四环素(TCH)的吸附性能，并通过TEM、SEM、FT-IR、XPS和Zeta电位等手段对材料形貌及官能团进行表征。实验表明：在pH 5~9、50℃、初始浓度150 mg/L、吸附时间720 min条件下，CDs/Gel对TCH的吸附容量为63.254 mg/g，吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温模型，热力学曲线拟合说明吸附过程是吸热过程。此外，CDs/Gel在5次吸附–解吸循环后仍保持28.551 mg/g的吸附容量。为碳量子点水凝胶复合材料的开发以及综合应用提供科学依据与研究思路。

Abstract: In this study, citric acid was utilized as the precursor to synthesize fluorescent carbon quantum dots (CDs) via an oil bath melt method. These CDs were uniformly dispersed within a starch/polyvinyl alcohol (PVA) composite system, and a carbon quantum dot hydrogels (CDs/Gel) was fabricated through alkaline crosslinking. The adsorption performance of CDs/Gel towards tetracycline hydrochloride (TCH) was systematically investigated, and the morphology and functional groups of the materials were characterized by TEM, SEM, FT-IR, XPS and Zeta potential. Experimental results indicated that under conditions of pH 5~9, 50˚C, initial concentration of 150 mg/L and adsorption time of 720 minutes, the adsorption capacity of CDs/Gel for TCH reached 63.254 mg/g. The adsorption process conformed to the pseudo-second-order kinetic model and the Langmuir isotherm model, while thermodynamic curve fitting suggested that the adsorption process was endothermic. Additionally, after 5 adsorption-desorption cycles, the CDs/Gel still maintained an adsorption capacity of 28.551 mg/g. This research provides a scientific basis and research direction for the development and comprehensive application of carbon quantum dot hydrogel composites.

1. 引言

抗生素是指由微生物(如细菌、真菌、放线菌)或在高等动植物中产生的，能够干扰其他微生物生长和存活的次级代谢产物及其衍生物，在低浓度下对各种病原性微生物或肿瘤细胞有选择性杀灭、抑制作用[1]。盐酸四环素(TCH)是四环素类抗生素的代表之一，其高水溶性和环境持久性使其在水体中易于迁移扩散，并对水生生物及微生物群落产生显著负面影响[2] [3]。TCH的累积可能引发微生物群失衡[4]、耐药性加速发展[5]、水生生态系统破坏[6]，并导致土壤健康恶化。因此，开发高效去除水体中TCH的技术，对于控制抗生素污染、保护环境与健康具有重要意义。

近年来，基于新型功能材料的协同吸附策略取得了重要突破。特别是金属有机框架材料[7]和量子点水凝胶复合材料[8]，因其独特的结构特性在抗生素去除方面表现出卓越性能。其中，水凝胶材料凭借其三维多孔网络结构和丰富的表面官能团，成为抗生素吸附领域极具前景的功能材料[9]。研究表明，通过合理设计水凝胶的化学组成和孔结构，可以实现对抗生素的高效选择性吸附[10]。碳量子点(CDs)通常呈现单分散的球形结构，粒径分布范围一般在2~10 nm之间，具有典型的纳米材料特征，表面富含羟基、羧基、氨基等含氧/氮活性官能团[11] [12]。这种独特的结构特征赋予了CDs一系列优异的物理化学性质，如光致发光、化学稳定性、生物相容性、功能化潜力和相对无细胞毒性[13]。碳量子点水凝胶是一种通过物理方法或化学方法将CDs与水凝胶基质复合而成的新型功能材料[14]。因CDs在水溶液中极易团聚，这对其在应用过程中产生了不利的影响[15]。研究者们发现可以将CDs固定在水凝胶体系中，一方面能够稳定CDs的光学特性，另一方面CDs的加入使水凝胶的部分性能更加优异，在多个领域展现出广阔的应用前景。

本章以柠檬酸(CA)为前驱体，首先在油浴锅中熔融，加入乙酸乙酯萃取后旋蒸制备了CDs，然后将CDs加入PVA/淀粉复合体系中，加氢氧化钠溶液碱化交联制备碳量子点水凝胶(CDs/Gel)。通过正交优化方法确定最佳制备比例，成功实现了CDs在水凝胶网络中的均匀分散和稳定固载。将CDs/Gel作为吸附剂来吸附TCH。在TCH溶液中加入制备好的CDs/Gel在恒温水浴振荡器中摇晃，用紫外分光光度计测定吸附后溶液的吸光度，与吸附前相比，溶液吸光度显著降低，说明CDs/Gel可以吸附TCH。还研究了在不同时间、pH、不同初始浓度、温度下CDs/Gel对TCH的吸附效果，并以此进行吸附动力学曲线、吸附等温线和吸附热力学曲线的拟合，通过分析不同模型的拟合结果，探讨了CDs/Gel对TCH的吸附机制。此外，还对吸附后的CDs/Gel进行了循环使用性研究，以评估该吸附材料的经济可行性和可持续性。这些研究结果不仅为制备高性能TCH吸附材料提供了新的思路与方法，也为碳量子点水凝胶在环境污染物治理领域的实际应用奠定了坚实的理论基础和实验依据。

2. 材料和方法

2.1. 材料

柠檬酸(CA，分析纯)购自烟台市双双化工有限公司；氢氧化钠(NaOH，分析纯)购自天津市大茂化学试剂厂；乙酸乙酯(分析纯)购自四川西陇科学有限公司；马铃薯淀粉(分析纯)、聚乙烯醇(PVA，分析纯)、盐酸四环素(TCH，96%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

2.2. 碳量子点水凝胶(CDs/Gel)的制备

2.2.1. CDs/Gel的制备

以柠檬酸为原料，称取10 g柠檬酸，将其放入500 mL锥形瓶中，在190℃下的油浴锅中进行熔化，固体由白色粉末变为橙色粘稠液体后取出，冷却后加入100 mL水在恒温水浴振荡器中混合均匀，同时少量多次加入100 mL乙酸乙酯进行萃取，静置分层后取上层澄清溶液于旋蒸瓶中，加入等量去离子水在55℃下进行减压蒸馏，在液滴停止滴落后升温继续蒸馏，直至乙酸乙酯完全去除。将获得的CDs水溶液冻干即可得到产物CDs。将制备的CDs溶于水中备用，PVA溶于水制备10%的PVA溶液，并将淀粉溶液加入PVA溶液中超声混合后加入CDs水溶液，搅拌均匀。配置50%的NaOH溶液，逐滴加入到装有混合溶液的烧杯中，搅拌至凝胶状，得到制备好的CDs/Gel，制备流程如图1所示。

Figure 1. Flow chart for the preparation of CDs/Gel

图1. CDs/Gel的制备流程图

2.2.1. CDs/Gel的正交优化

设计正交实验，以PVA：淀粉质量比(A)和CDs添加量(B)作为变量因素，以CDs/Gel对TCH的吸附量作为衡量指标，通过正交实验优化确定CDs/Gel的最佳制备条件，采用均值和极差分析正交实验结果，得出的最佳实验条件为PVA：淀粉质量比为1:3，CDs添加量为1%，将该条件下制备的水凝胶命名为CDs/Gel，用于后续的实验探究。TCH的吸附容量计算公式如式(1)所示：

$Q_e=\frac{\left(C_0-C_t\right)V}{m}$ (1)

式中Q_e为吸附容量，mg/g；C₀为吸附前溶液的质量浓度，mg/L；C_t为吸附后溶液的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂用量，g。

2.3. CDs/Gel的表征

使用Gemini SEM 500扫描电子显微镜和JEM-2100透射电子显微镜获得样品的表面形貌和元素组成；采用VERTEX 70傅里叶变换红外光谱仪测得样品的官能团类型；使用DTG-60AH差热–热重同步分析仪测量样品的热稳定性；利用ESCALAB 250XiX射线光电子能谱分析仪分析材料的元素化学态；采用D8 ADVANCEX射线衍射仪获得样品的结晶结构信息；通过Nano-ZS 90 Zeta电位计测定样品在不同pH值下的表面带电情况；使用BSD-660M比表面积及孔径分析仪测定样品的比表面积、孔径分布及孔体积。样品均经冷冻干燥后再进行表征分析。

2.4. 吸附性能研究

主要从体系的吸附时间、初始浓度、pH值、温度等方面对CDs/Gel吸附TCH的吸附条件进行优化。具体操作为：称取50 mg CDs/Gel加入75 ml TCH溶液中，设置空白样，在恒温水浴振器中30℃下进行24 h吸附。后取等量溶液于比色皿中在紫外分光光度计中进行吸光度测试，代入标准曲线拟合方程中得出TCH浓度。

2.5. 循环使用性

将吸附完成后的CDs/Gel置于去离子水中浸泡，洗脱TCH，重复三次，后在50℃干燥箱中烘干。保持实验条件不变，重复进行5次吸附，每次吸附完成后进行同样的脱附操作。在紫外分光光度计中进行吸光度测试，探究CDs/Gel循环使用次数对吸附容量的影响。

3. 结果与讨论

3.1. SEM和TEM

采用TEM与SEM对样品进行了表征分析。由图2(A)可以看出制备的CDs宏观形貌呈块状固体，而在透射电镜下可以看到是均匀分散的准球形结构(图2(B))，粒径统计结果显示其平均尺寸为2.64 ± 0.59 nm (图2(C))，表明成功制备了碳量子点。CDs/Gel的SEM图像(图2(D))显示出三维多孔网络结构，这有利于物质传输与吸附过程的进行。

能谱分析(图3(A))表明CDs中C、O元素含量分别为59.8%和40.2%，表明其氧化程度较高。而CDs/Gel的元素分析(图3(D))显示其C、O元素含量分别为68.0%和32.0%。CDs/Gel的O/C原子比明显低于纯CDs，这主要是由于水凝胶基质中富含碳骨架，与CDs复合后材料的碳含量相应增加。元素面分布(图3(B)，图3(C)，图3(E)，图3(F))进一步表明C、O元素在两种材料中均呈现分布均匀，表明CDs在凝胶基质中分散良好。

3.2. XRD

通过XRD分析了材料的结晶结构(图4(A))，CDs显示出多个尖锐且高强度的衍射峰，表明所制备的CDs具有高度石墨化的晶体结构，而非完全无定形碳。水凝胶在约20˚表现出强度较低且宽泛的弥散峰，证实其为典型的非晶态聚合物结构。CDs/Gel的XRD图谱发生明显变化：CDs的尖锐特征峰消失，而水凝胶的宽峰强度增强且略微宽化，这表明CDs已成功嵌入水凝胶网络中并均匀分散。XRD结果证明了CDs与水凝胶成功复合，为材料的功能特性提供了结构基础。

Figure 2. (A) The SEM image of CDs; (B) The TEM image of CDs; (C) The particle size distribution diagram; (D) The SEM image of CDs/Gel

图2. (A) CDs的SEM图；(B) CDs的TEM图；(C) 粒径分布图；(D) CDs/Gel的SEM图

Figure 3. (A, D) The EDS energy spectrum analysis of CDs and CDs/Gel, with the inset showing the proportion of each element; (B~C, E~F) The mapping images of each element; (B, E) C element; (C, F) O element

图3. (A, D) CDs和CDs/Gel的EDS能谱分析，插图为各元素占比；(B~C, E~F) 各元素的mapping图；(B, E) C元素；(C, F) O元素

3.3. FT-IR

FT-IR测试如图4(B)所示，3665~3000 cm⁻¹对应-OH的伸缩振动，1682 cm⁻¹对应C=O的伸缩振动，1413 cm⁻¹对应C-H₂的弯曲振动，1209 cm⁻¹对应C-O的伸缩振动和-OH的弯曲振动耦合，1138~1000 cm⁻¹为C-O的伸缩振动[16] [17]，可以看出CA与CDs基团并不相同，这说明热解过程中CA发生了脱水和炭化生成CDs。而Gel和CDs/Gel相比红外曲线几乎区别不大，说明碳量子点被水凝胶完全包裹，提高了碳量子点的氧化稳定性。

3.4. Zeta电位

对CDs/Gel进行了Zeta电位测试以表征样品在水溶液中的表面电荷状态，如图4(C)所示。随着溶液pH值的增加，CDs/Gel的Zeta电位逐渐降低，其零点电荷为pH_pzc = 2.2，当溶液的pH值小于pH_pzc时，CDs/Gel带正电荷，当溶液的pH值大于pH_pzc时，CDs/Gel带负电荷。

3.5. XPS

CDs/Gel的XPS如图4所示，全谱分析(图4(D))确认样品主要由碳和氧元素组成。通过对高分辨率C1s谱(图4(E))进行分峰拟合可识别出三种碳化学态：C-C、C-O和C=O键，相应的，O1s谱(图4(F))进一步揭示了氧的化学环境，可分解为C=O、C-O-C和O-H三个特征峰。结果系统地表明，材料表面富含羟基和羰基等多种含氧官能团，这一化学特征与CDs和CDs/Gel的结构相符。

Figure 4. (A) XRD spectrogram; (B) FT-IR spectra; (C) Zeta potential diagram of CDs/Gel, XPS spectra of CDs/Gel; (D) full spectrum; (E) C1s; (F) O1s

图4. (A) XRD谱图；(B) FT-IR光谱；(C) CDs/Gel的Zeta电位图，CDs/Gel的XPS光谱；(D) 全谱；(E) C1s；(F) O1s

3.6. TGA

CDs、Gel和CDs/Gel的TGA分析结果如图5所示。CDs因具有稳定的碳核结构，其表面含氧官能团(如-COOH、-OH)在150℃~500℃范围内逐步分解，在500℃达到平衡状态，CDs的残留率约18%。Gel和CDs/Gel均出现两次明显的失重现象，呈现出典型的三阶段热分解行为，不过，CDs的引入显著提高了材料的热稳定性。在第一阶段(30℃~150℃)，Gel和CDs/Gel的质量损失是由自由水蒸发以及水凝胶缩合作用导致的，在第二阶段(150℃~400℃)，聚合物链断裂导致水凝胶快速降解，第三阶段(400℃~600℃)为高温碳化阶段，CDs/Gel的最终残炭率(约32%)明显高于Gel (约30%)。结果显示，CDs有效提升了水凝胶的热稳定性和成炭能力。

Figure 5. TGA diagram of CA, CDs, Gel and CDs/Gel

图5. CDs、Gel和CDs/Gel的TGA图

3.7. CDs/Gel的吸附性能

3.7.1. TCH标准曲线绘制

配置100 mg/L的标准溶液，并将其在容量瓶中稀释至不同浓度，用紫外分光光度计在357 nm处测量TCH的吸光度，并以去离子水作为空白对照组。以吸光度作为纵坐标，TCH浓度为横坐标，绘制TCH的标准曲线图，拟合得出吸光度与浓度的关系式为y = 0.035x − 0.008，拟合度R² = 0.999，TCH的标准曲线如图6(A)所示。

3.7.2. 吸附时间的影响

吸附时间对TCH吸附容量的影响如图6(B)所示，随着吸附时间增加，CDs/Gel对TCH的吸附容量也在逐渐增加，在720 min后趋于稳定，达到吸附平衡状态。整个吸附过程呈现先快后慢的趋势，初始阶段材料表面丰富的孔隙结构提供了大量吸附位点，TCH迅速被吸附；随着吸附进行，表面吸附位点逐渐被占据，溶液中TCH浓度下降，吸附速率减缓；最终吸附位点趋于饱和，吸附容量基本不再增加，系统达到吸附平衡状态[18]。

3.7.3. 初始浓度对吸附的影响

TCH溶液初始浓度对吸附容量的影响如图6(C)所示，随着初始浓度的不断增加，吸附容量也持续增长。当TCH的初始浓度从25 mg/L升至200 mg/L，平衡时的吸附容量从21.666 mg/g增加到67.676 mg/g，但在150 mg/L至200 mg/L范围内，其平衡吸附容量差距并不大。这是由于CDs/Gel的比表面积和活性位点数量是有限的，在低浓度时表面位点远未饱和，新增的TCH分子可迅速占据空位；而当浓度升高到一定程度后，大部分活性位点已被占据，剩余的少量空位对TCH分子的吸附能力大幅下降，导致整体吸附容量增长停滞。

Figure 6. (A) Standard curve for TCH; Effect of (B) Adsorption time; (C) Initial concentration; (D) Temperature; (E) pH on adsorption

图6. (A) TCH的标准曲线；(B) 吸附时间；(C) 初始浓度；(D) 温度；(E) pH对吸附的影响

3.7.4. 温度对吸附的影响

吸附温度对TCH吸附容量的影响如图6(D)所示，CDs/Gel对TCH的吸附容量随着温度的升高而增加。结果表明CDs/Gel对TCH的吸附过程是吸热过程，在较低的温度下吸附效果不佳，升高吸附温度有利于TCH在CDs/Gel中的吸附。这是因为提升温度后，TCH的扩散和流动性有所增加，吸附更容易进行。吸附过程具有吸热特性(ΔH > 0)，这与范特霍夫方程分析结果一致。

3.7.5. 溶液pH对吸附的影响

TCH溶液初始pH值对其吸附容量的影响如图6(E)所示。当TCH溶液初始pH = 1时，吸附容量最低，随着pH不断增加，吸附容量也在升高，在pH处于5~9的范围内时，吸附容量基本处于最大值。这是因为当pH < 3.3时，TCH以阳离子${\text{TCH}}_4^{+}$ 形式存在[19]，虽与带正电的表面有微弱静电吸引，但强酸性环境严重抑制吸附，容量最低；随pH升高至中性条件，TCH转变为电中性分子${\text{TCH}}_3^0$ ，而CDs/Gel表面开始带负电，二者间的静电引力主导吸附过程，容量显著增加并在pH = 5~9范围内达到峰值；当pH > 7.7后，TCH以阴离子${\text{TCH}}_2^{-}$ /${\text{TCH}}_2^{-}$ 形态存在[20]，与带负电表面的静电排斥作用增强，导致吸附容量从最大值回落。综上，CDs/Gel在弱碱性条件下吸附效果最佳，强酸性环境则极不利于吸附。

3.8. 吸附机理

3.8.1. 吸附动力学模型

采用准一级动力学模型(Pseudo-first-order) [21]、准二级动力学模型(Pseudo-second-order) [22]、Elovich模型[23]以及颗粒内扩散模型(Intraparticle diffusion) [24]对吸附动力学进行拟合：

Pseudo-first-order：

$\ln \left(Q_e-Q_t\right)=\ln Q_e-K_{1}t$ (2)

Pseudo-second-order：

$\frac{t}{Q_t}=\frac{1}{K_2{Q}_e^2}+\frac{t}{Q_e}$ (3)

Elovich model：

$Q_t=K_e\ln t+a$ (4)

Intraparticle diffusion model：

$Q_t=K_i{t}^{\frac{1}{2}}+c$ (5)

式中，Q_e为平衡时的吸附容量，mg/g；Q_t为t时刻的吸附容量，mg/g；K₁为准一级动力学吸附速率常数，min⁻¹；t为时间，min；K₂为准二级动力学吸附速率常数，g/(mg·min)；K_e为Elovich吸附速率常数；a为初始吸附速率常数，mg/g；K_i为颗粒内扩散速率常数，mg/(g·min)；c为反应常数，mg/g。

CDs/Gel和纯Gel对TCH的吸附动力学拟合模型参数如表1所示。对比四种模型拟合相关系数可知，准一级动力学模型、准二级动力学模型和Elovich模型相关系数分别是0.915和0.905、0.999和0.999、0.913和0.964，颗粒内扩散模型三个阶段的相关系数是0.975和0.999、0.960和0.831、0.731和0.894，因此准二级动力学模型可以更好地拟合CDs/Gel和纯Gel对TCH的吸附动力学结果，表明吸附过程是化学吸附过程。根据准二级动力学计算所得的平衡吸附容量更接近实验得到的平衡吸附容量，可以较好地解释CDs/Gel对TCH的吸附过程，其中参数K₂表示吸附速率或吸附质与吸附剂相互作用的速度。与纯Gel相比，加入CDs后，理论吸附容量由50 mg/g提升至66.890 mg/g，提升了33.78%，吸附速率也相对有所增加。

Table 1. Parameter of adsorption kinetic model fitting

表1. 吸附动力学模型拟合参数

Models	Pseudo-first-order			Pseudo-second-order			Elovich model
Parameters	Qe	K1	R^2	Qe	K2	R^2	Ke	a	R^2
	36.380	0.005	0.915	66.890	0.300 × 10^-3	0.999	6.697	17.585	0.913
	29.755	0.004	0.905	50.000	0.293 × 10^-3	0.999	6.425	2.968	0.964
Models	Intraparticle diffusion model
Parameters	Ki1	c1	R^2	Ki2	c2	R^2	Ki3	c3	R^2
	0.555	42.450	0.975	1.456	30.300	0.960	0.195	57.418	0.731
	1.163	20.419	0.999	1.001	22.289	0.831	0.249	39.131	0.894

3.8.2. 吸附等温线模型

采用Langmuir等温模型[25]、Freundlich等温模型[26]、Temkin等温模型[27]以及Dubinin-Radushkevich (D-R)等温模型[28]对吸附等温线进行拟合：

Langmuir isotherm model：

$Q_e=\frac{K_L{Q}_m{C}_e}{K_L{C}_e+1}$ (6)

Freundlich isotherm model：

$\ln Q_e=\ln K_F+\frac{1}{n}\ln C_e$ (7)

Temkin isotherm model：

$Q_e=\frac{RT}{b}\ln \left(K_T{C}_e\right)$ (8)

D-R isotherm model：

$\ln Q_e=\ln Q_m-K{\epsilon }^2$ (9)

式中，Q_e为平衡时的吸附容量，mg/g；Q_m为最大吸附容量，mg/g；K_L为Langmuir常数；C_e为平衡时溶液的质量浓度，mg/g；K_F为Freundlich常数；1/n为吸附强度常数；R为气体常数，8.314 J/(mol∙K)；T为绝对温度，K；b为Temkin常数；K_T为Temkin等温线常数；K为D-R吸附等温常数；ε为吸附电位，ε = RTln(1 + 1/c)。

CDs/Gel和纯Gel对TCH的吸附等温线拟合参数如表2所示，从表中可以看出，Langmuir模型、Freundlich模型、Temkin模型和D-R模型的R²分别为0.993和0.0.962、0.884和0.839、0.937和0.925、0.881和0.921，因此，Langmuir模型可以更好地拟合CDs/Gel和CDs对TCH的吸附等温线结果，说明在CDs/Gel吸附TCH的过程中，单分子层吸附占主导地位。参数K_L反应了CDs/Gel和TCH之间的亲和力，值越高表明CDs/Gel表面的相互作用越强，吸附等温模型拟合得到K_L在0~1之间，这表明CDs/Gel对TCH的吸附过程易于发生。与纯Gel相比，加入CDs后，最大吸附容量由50 mg/g提升至87.032 mg/g，提升了74.064%，K_L也大大增加，是未加CDs的24.615倍。

Table 2. Parameter of adsorption isotherm model fitting

表2. 吸附等温线模型拟合参数

Models	Langmuir			Freundlich
Parameters	Qm	KL	R^2	KF	1/n	R^2
	87.032	0.032	0.993	9.361	0.424	0.884
	50.00	0.0013	0.962	1.718	0.729	0.839
Models	Temkin			Dubinin-Radushkevich
Parameters	KT	b	R^2	Qm	K	R^2
	0.376	140.465	0.937	61.612	1.997 × 10^−^5	0.881
	9.456	120.339	0.925	50.602	8.532 × 10^−^5	0.921

3.8.3. 吸附热力学模型

通过吉布斯自由能变(ΔG˚)和范特霍夫方程对吸附热力学模型进行拟合[29]：

吉布斯自由能变：

$\Delta G^{\circ }=-RT\ln K_d$ (10)

范特霍夫方程：

$\ln K_d=\frac{\Delta S}{R}-\frac{\Delta H}{RT}$ (11)

式中，ΔG˚为吉布斯自由能变，J/mol；ΔS为熵变，J/(mol∙K)；ΔH为焓变，J/mol；T为绝对温度，K；R为气体常数，8.314 J/(mol∙K)；K_d为分配系数，K_d = Q_e/C_e。

CDs/Gel对TCH的吸附热力学拟合参数结果如表3所示。采用范特霍夫方程进行拟合，从表中可以看出，范特霍夫方程的R²值为0.984，随着环境温度的升高，吸附量随温度的升高而增加，为吸热反应。在不同环境温度下，拟合得到的ΔG˚在高温下小于0，说明吸附反应在高温下可自发进行；ΔH为正值也表明是此反应过程是吸热反应[30] [31]。

Table 3. Parameter of adsorption thermodynamic model fitting

表3. 吸附热力学模型拟合参数

Model	T (K)	ΔG˚ (J/mol)	ΔS (J/(mol∙K))	ΔH (kJ/mol)	R^2
范特霍夫方程	283.15	2243.225	99.197	30.190	0.984
	293.15	1062.729
	303.15	−165.588
	313.15	−784.579
	323.15	−1757.975

3.9. 循环使用性

CDs/Gel循环使用性能如图7所示。随着重复使用次数增加，其吸附性能逐渐下降。未使用过的材料对TCH的吸附容量为64.980  mg/g，循环使用1至4次后，吸附容量分别降至58.585 mg/g、43.331 mg/g、33.850 mg/g和28.551 mg/g。经过多次吸附–解吸循环后，部分被吸附的TCH分子可能未能完全脱附，残留在吸附位点上，导致有效吸附位点数量减少；同时，水凝胶在循环处理过程中可能发生轻微的溶胀–收缩疲劳，使得其三维网络结构的稳定性受到一定影响，部分碳量子点可能从水凝胶基体中脱落，进一步降低了材料表面的活性吸附位点密度。尽管如此，经过5次循环使用后，CDs/Gel对TCH的吸附容量仍保持初始吸附容量的43.900% (28.551 mg/g)，表明该材料具有一定的可重复使用性，在实际废水处理中具备潜在的经济应用价值。

Figure 7. The effect of cycle number

图7. 循环使用次数的影响

4. 结论

本研究通过油浴熔融制备了CDs，将其加入淀粉/PVA复合体系中碱化交联成功制备了CDs/Gel。SEM和TEM的测试结果显示，CDs为均匀分散的准球形结构，CDs/Gel呈现出三维多孔网络结构。FT-IR、XPS和Zeta电位等测试结果一致表明，CDs表面富含亲水性基团，具有良好的水溶性。TGA分析表明CDs的引入显著提高了材料的热稳定性。在优化条件(pH 5~9、50℃、初始浓度150 mg/L、吸附时间720 min)下，CDs/Gel对TCH的吸附容量为63.254 mg/g。吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir模型，表明吸附过程是化学吸附的单分子层吸附。吸附热力学曲线拟合中，高温下ΔG < 0，∆H > 0表明CDs/Gel对TCH的吸附过程是自发的吸热过程。此外，循环使用5次的CDs/Gel对TCH的吸附容量是28.551 mg/g，证实CDs/Gel具有循环使用性。