镍掺杂锰基层状氧化物构建稳定钾离子电池正极材料

Ni-Doped Mn-Based Layered Oxides as Stable Cathode Materials for Potassium-Ion Batteries

摘要: 为应对锂资源短缺对大规模储能的制约，钾离子电池因其资源丰富、成本低廉而备受关注。锰基正极材料虽具有成本与容量优势，但面临Jahn-Teller畸变导致结构不稳定等挑战。本文采用高温固相法制备了系列镍掺杂P2型Na_0.7Mn_1−xNi_xO₂ (x = 0、0.1、0.2、0.3)材料，探究了镍掺杂对正极材料结构和储钾性能的影响。适量Ni掺杂(Mn:Ni = 9:1)使材料(002)晶面间距扩大，有利于K⁺扩散。该材料表现出以赝电容行为为主的高度可逆反应，具有最优的电化学性能，首圈放电容量达94.2 mAh∙g⁻¹，100圈后容量保持率为52.3%，均显著优于其他比例样品。研究表明，适度镍掺杂可有效优化材料性能，为高性能钾离子电池正极材料设计提供了参考。

Abstract: To address the constraints posed by lithium resource scarcity on large-scale energy storage, potassium-ion batteries have attracted considerable attention due to their abundant resources and low cost. Although manganese-based cathode materials offer advantages in cost and capacity, they face challenges such as structural instability induced by Jahn-Teller distortion. In this work, a series of Ni-doped P2-type Na_0.7Mn_1−xNi_xO₂ (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3) materials were synthesized via a high-temperature solid-state method to investigate the influence of Ni doping on the structure and potassium storage performance of the cathode. Appropriate Ni doping (Mn:Ni = 9:1) leads to an expansion of the (002) interplanar spacing, which facilitates K⁺ diffusion. The material exhibits a highly reversible reaction dominated by pseudocapacitive behavior and demonstrates optimal electrochemical performance, with an initial discharge capacity of 94.2 mAh∙g⁻¹ and a capacity retention of 52.3% after 100 cycles, both significantly superior to those of other doping ratios. This study indicates that moderate nickel doping can effectively optimize material properties, providing a reference for the design of high-performance cathode materials for potassium-ion batteries.

1. 引言

随着全球能源结构转型与可持续发展战略的深入推进，开发高效、低成本且资源丰富的储能技术已成为能源领域的迫切需求[1]-[3]。目前，锂离子电池虽占据主导地位，但锂资源的有限性、地理分布不均以及成本持续攀升等问题，严重制约了其在大规模储能领域的长期应用。因此，寻找资源储量丰富、成本低廉的新型储能体系显得尤为关键。在众多替代性储能技术中，钾离子电池因其钾资源储量丰富、成本低廉、工作电压较高以及与锂离子电池相似的工作原理而备受关注，被视为在大规模储能领域中具有重要潜力的候选技术之一[4]-[8]。在钾离子电池正极材料体系中，锰基材料因其资源丰富、环境友好及理论容量较高等优势，成为研究的热点之一。然而，锰基材料在充放电过程中易发生Jahn-Teller畸变，导致结构退化、容量衰减和循环稳定性不佳，限制了电池整体性能的提升。为克服这些挑战，元素掺杂已成为调控材料电子结构、晶体稳定性和电化学性能的有效策略之一[9]-[12]。其中，镍元素因具有合适的离子半径和可变的氧化态，引入锰基正极材料中能够有效稳定晶体结构、增强电子与离子电导率，从而提升材料的储钾性能和循环寿命。

基于以上背景，本文通过镍掺杂策略对锰基正极材料进行改性研究，系统探究镍掺杂对材料结构、形貌、电化学性能及储钾机制的影响，为开发高性能、低成本的钾离子电池正极材料提供新的思路与实验依据。

2. 研究方法

2.1. 材料合成

Na_0.7Mn_1−xNi_xO₂ (x = 0、0.1、0.2、0.3)通过高温固相法合成。首先，将Na₂CO₃、Mn₂O₃、NiO按比例称量(为补偿钠的挥发性，需添加过量5 wt% Na₂CO₃)，混合至玛瑙研钵中研磨1小时。将研磨均匀的混合物在空气中加热至800℃并保温12 h，待冷却至200℃时，迅速将样品转移至充满高纯氩气的手套箱中。将合成样品分别命名为NMO，MN91，MN82，MN73。

2.2. 电池组装

正极极片采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，乙炔黑作为导电剂，将正极材料：乙炔黑:PVDF按7:2:1的质量比混合在NMP中并搅拌均匀。搅拌结束后，将混合浆料均匀涂抹到铝箔上，干燥12小时后裁成12 mm的圆形正极极片。在水氧含量均小于0.1 ppm的手套箱中进行CR2032扣式半电池的组装，采用Whatman玻璃纤维作为隔膜，1 M KFSI EC:DEC (体积比为1:1)作为电解液，钾块作为对电极。组装好的电池在28℃的恒温箱中进行充放电测试，测试电压范围为1.5~3.75 V。

3. 结果和讨论

为探究不同镍掺杂比例对材料物相与晶体结构的影响，采用X射线衍射仪(XRD)对系列样品进行了表征，结果如图1所示。所有样品的衍射峰均与P2型层状结构Na_0.7MnO_2.05的标准卡片(JCPDF#27-0751)匹配良好，表明成功合成了目标相，且镍的引入未改变其基本晶体构型。然而，在约16˚附近对应于(002)晶面的特征衍射峰随掺杂量变化表现出不同偏移情况。相较于未掺杂样品NMO，MN91的特征峰明显向低角度方向移动。根据布拉格方程(2dsinθ = nλ)，这表明Ni元素的适量掺杂会增加层间距，这可以增大离子扩散通道。然而，随着镍含量进一步增加(MN82与MN73)，衍射峰向高角度回移，意味着晶面间距发生收缩，这可能是由于过量掺杂导致的晶格应力积累并诱发结构弛豫。

Figure 1. XRD patterns of materials with different Mn/Ni ratios

图1. 不同锰镍比例的XRD图

为研究镍掺杂对材料微观形貌的影响，采用扫描电子显微镜(SEM)对系列样品进行了观测。如图2(a)所示，未掺杂的纯相样品(NMO)显示出由不规则纳米片堆叠形成的团聚体，块体大小在500~700 nm范围。当引入少量Ni(MN91)后，材料仍保持片状形貌(图2(b))，但片层堆叠厚度减小，块体大小减小至200~500 nm范围。这种厚度和块体的减小有利于扩大电极–电解液接触界面，为钾离子的快速的离子扩散通道，是MN91样品表现出优异动力学性能的关键微观形貌基础。随着镍掺杂量进一步增加(MN82与MN73，图2(c)，图2(d))，材料在微观形貌上并无明显变化。

Figure 2. SEM images of (a) NMO, (b) MN91, (c) MN82 and (d) MN73

图2. (a) NMO，(b) MN91，(c) MN82和(d) MN73的SEM图

Figure 3. (a) TEM image of MN91, (b) SAED image of MN91, (c) and (d) HRTEM image of MN91

图3. (a) MN91的TEM图，(b) MN91的SAED图，(c)和(d) MN91的HRTEM图

为进一步探究最佳样品MN91的微观结构与晶体学特征，采用了透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)及高分辨透射电子显微镜(HRTEM)进行了系统表征，结果如图3所示。图3(a)的TEM图像显示出MN91样品由层状堆叠的纳米片构成，其形貌与SEM观察结果一致，进一步证实了材料的多级片状结构。图3(b)的SAED图谱呈现出清晰、明亮的衍射斑点，图中标注的斑点对应于(004)和(020)晶面，可索引为P2型六方晶系结构。这表明MN91样品具有良好的单晶特性与结构有序性。图3(c)和图3(d)的HRTEM图像进一步在原子尺度揭示了材料的晶体结构。图中可以观察到排列整齐、连续且方向一致的晶格条纹。通过测量，其晶面间距约为0.58 nm，对应于层状结构的(002)晶面，这与上文中对XRD的观察结果一致。

Figure 4. (a) CV Curves for the first 3 cycles of MN91, (b) Cycling performance of materials with different Mn/Ni ratios, (c) The first 3 charge-discharge profiles of MN91 at 100 mA∙g⁻¹, and (d) at 20 mA∙g⁻¹

图4. (a) MN91前3圈的CV曲线，(b) 不同锰镍比例材料的循环图，MN91在(c) 100 mA∙g⁻¹和(d) 20 mA∙g⁻¹下的前3圈充放电曲线

为系统评估材料的储钾性能，我们对不同锰镍比例的样品在1.5~3.75的电压范围内进行了电化学测试，结果如图4所示。如图4(a)，通过循环伏安(CV)曲线分析了材料的电化学行为与反应可逆性，MN91整体无明显的突出的峰，这表明其电化学过程中更多的是发生赝电容行为，K⁺在材料表面快速脱出/嵌入。前3圈中，曲线重合较高，曲线形状无明显变化，表明该材料具有高度可逆的相变过程与优异的结构稳定性。随后，对不同比例材料长循环稳定性进行了探究(图4(b))，以观察掺杂比例对材料电化学性能的影响。MN91在循环中表现出最高的可逆容量和最佳的容量保持率，首圈放电容量为94.2 mAh∙g⁻¹，循环100圈后仍有49.3 mAh∙g⁻¹的可逆容量，容量保持率为52.3%，显著优于其他比例样品及未掺杂样品(NMO)。MN82与MN73样品容量较低且衰减较快，这可能是由于过度Ni掺杂导致的晶格应力积累引发的结构畸变。对MN91在不同电流密度下的充放电曲线进行了探究，如图4(c)，图4(d)所示，MN91在100 mA∙g⁻¹和20 mA∙g⁻¹下均未显示出明显的电压平台，与CV曲线中的氧化还原峰位对应，进一步证实了其赝电容反应机制。此外，首次充放电曲线间较小的不可逆容量损失，以及后续循环中接近100%的库仑效率，共同证明了其良好的可逆性。此外，我们还对MN91进行了倍率性能测试，如图5(a)、图5(b)所示，MN91在20、50、100、200、500 mA∙g⁻¹的电流密度下，分别具有111.4、81.9、70.5、63.0、51.6 mAh∙g⁻¹的放电比容量，并且在回到20 mA∙g⁻¹时，仍具有88.8 mAh∙g⁻¹的放电比容量，证明了其优秀的倍率能力。

Figure 5. (a) Rate performance curve of MN91, (b) Charge-discharge curves of MN91 at different current densities

图5. (a) MN91的倍率图，(b) MN91在不同电流密度下的充放电曲线

4. 总结

本工作系统研究了镍掺杂对P2型层状Na_0.7MnO₂正极材料结构及储钾性能的调控机制。研究表明，适量的镍掺杂(Mn:Ni = 9:1)是优化其综合性能的关键，该比例使(002)晶面间距扩大，增加了离子传输通道。同时，其电化学过程表现出显著的赝电容行为与高度可逆性。MN91在长循环中展现出优异的性能，首圈放电容量达94.2 mAh∙g⁻¹，100圈后容量保持率达52.3%，显著优于其他比例样品。而过量掺杂则会因为晶格应力与结构畸变的可能性，导致性能衰退。然而，该材料仍有提升空间，如单元素掺杂虽提高了容量，增加了一定的稳定性，但仍可进行惰性金属元素掺杂，进一步提升材料循环稳定性。总之本工作阐明了一种通过元素掺杂提升材料性能的有效策略，为设计高性能钾离子电池正极材料提供了明确指导。

NOTES

^*通讯作者。