生物质牺牲模板法制备多孔La-Fe双金属氧化物及其有机膦去除性能

Preparation of Porous La-Fe Bimetallic Oxides via a Biomass Sacrificial Template Method and Their Performance for Organophosphonate Removal

摘要: 本研究以甘蔗渣为生物质模板，采用水热合成与生物质牺牲模板法制备了多孔La-Fe双金属氧化物吸附材料，并对其结构与表面性质进行了表征。结果表明，材料具有稳定的钙钛矿结构，La与Fe分布均匀，表面活性位点丰富。批量吸附实验显示，该材料对羟基乙叉二膦酸(HEDP)具有优异的去除性能，最大吸附容量为523.1 mg/g，吸附过程符合Langmuir等温模型和拟二级动力学模型。材料在酸性至中性条件下保持较高吸附效率，且对共存阴离子干扰不敏感。机理分析表明，La-O位点和晶格氧在吸附过程中起主导作用，Fe的引入通过电子结构调控增强了La位点的吸附活性。本研究为稀土–过渡金属协同吸附材料在有机膦污染治理中的应用提供了参考。

Abstract: A porous La-Fe bimetallic oxide adsorbent was synthesized using bagasse as a biomass template via a hydrothermal method combined with a sacrificial templating strategy, and its structural and surface properties were characterized. The material exhibited a stable perovskite structure with uniformly distributed La and Fe and abundant surface active sites. Batch adsorption experiments demonstrated efficient removal of hydroxyethylidene diphosphonic acid (HEDP), with a maximum adsorption capacity of 523.1 mg/g. The adsorption process followed the Langmuir isotherm model and the pseudo-second-order kinetic model. High adsorption efficiency was maintained under acidic to neutral conditions, and the effect of coexisting anions was negligible. Mechanistic analysis revealed that La-O sites and lattice oxygen dominated the adsorption process, while Fe incorporation enhanced the adsorption activity of La sites through electronic structure regulation. This study provides a reference for the application of rare earth-transition metal synergistic adsorbents in organophosphorus pollution control.

1. 引言

有机膦酸盐广泛应用于工业水处理[1]、化工及医药等领域[2]，因其稳定的C-P键结构，在水环境中难以降解，易长期累积并成为潜在有机磷源[3]，对水生态安全和饮用水质量构成风险，已引起环境领域的广泛关注[4]。

现有的有机膦酸盐去除技术如化学沉淀[5]、膜分离[6]和高级氧化[7]等虽具有一定效果，但普遍存在能耗高、工艺复杂及二次污染等问题[8]。相比之下，吸附法因操作简便、效率高和成本可控，被认为是一种更具应用潜力的处理途径，其关键在于高性能吸附材料的开发[9]。

镧(La)对磷酸根及含膦官能团具有较强亲和性，镧基材料在有机膦去除方面表现出良好潜力[10]。然而，单一镧基材料普遍存在比表面积有限、团聚严重和活性位点利用率低等不足[11]。近年来，通过引入过渡金属构建稀土复合材料被证明可有效改善上述问题[12]。其中，铁(Fe)因资源丰富、成本低廉且化学稳定性良好，可通过协同作用和电子结构调控增强镧基材料的吸附性能[13]。

与此同时，生物质模板法为构筑多孔无机吸附材料提供了绿色可持续途径[14]。以农业废弃物为模板或碳源，可在提高材料比表面积和传质性能的同时，实现资源化利用[15]。甘蔗渣作为典型生物质材料，具有良好的碳化特性和天然孔隙结构，适用于多孔吸附剂的构建。

基于此，本研究以甘蔗渣为生物质模板，采用水热合成与牺牲生物质模板相结合的方法制备La-Fe双金属氧化物吸附材料，系统研究其结构特征及对羟基乙叉二膦酸(HEDP)的吸附性能，并重点探讨La-Fe协同作用及晶格氧在吸附过程中的作用机制。本研究为稀土–过渡金属复合吸附材料的设计及有机膦酸盐的高效去除提供了新的思路。

2. 实验部分

2.1. 试剂与仪器

六水合硝酸镧、九水合硝酸铁、柠檬酸、氨水、羟基乙叉二膦酸、钼酸铵、抗坏血酸、氢氧化钠、浓盐酸、氯化钠、硫酸钠、腐殖酸等均购于国药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯。

通过扫描电子显微镜(SEM，Gemini SEM 300，蔡司，德国)对样品的形态和微观结构进行了观察。采用配备镍滤波Cu Kα辐射的D8-Advance型X射线衍射仪(Bruker，德国)对样品进行X射线衍射分析。样品中元素的化学状态通过K-Alpha型X射线光电子能谱仪(Thermo Fisher Scientific，美国)进行测试，激发光源为Cu Kα辐射。

2.2. 吸附量及去除率的计算

2.2.1. 吸附量的计算公式

吸附量是指在吸附平衡条件下，单位质量吸附剂表面所吸附溶质的量，反映了吸附剂对目标污染物的吸附能力。通过吸附量的大小，可以直观评价材料的吸附性能。

吸附量($q_e$ )的计算公式如下：

$q_e=\frac{V\left(c_0-c_e\right)}{m}$ (2.1)

其中，$q_e$ 为平衡吸附量(mg/g)，$V$ 为溶液体积(L)，$c_0$ 为溶液中溶质的初始浓度(mg/L)，$c_e$ 为吸附平衡时溶液中溶质的剩余浓度(mg/L)，$m$ 为所用吸附剂的质量(g)。

2.2.2. 去除率的计算公式

去除率用于衡量目标物质在处理过程中被去除的程度，是评价吸附材料处理效果的重要指标。去除率越高，表明吸附材料对污染物的去除效果越显著。

去除率($R$ )的计算公式如下：

$R=\frac{c_0-c_e}{c_0}\times 100\%$ (2.2)

其中，$c_0$ 为处理前溶液中目标物质的初始浓度，$c_e$ 为处理后溶液中目标物质的剩余浓度。

2.3. 吸附材料的制备

称取La(NO₃)₃∙6H₂O (6.4953 g, 0.015 mol)和Fe(NO₃)₃∙9H₂O (2.0200 g, 0.005 mol)，加入100 mL超纯水中，在400 rpm条件下磁力搅拌2 h，得到均一透明的金属盐混合溶液。另取柠檬酸1.9212 g (0.01 mol)溶解于20 mL超纯水中，经超声辅助溶解后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加浓氨水，将溶液pH调节至10.0 ± 0.1。

将上述碱性柠檬酸溶液缓慢滴加至金属盐溶液中，反应过程中体系逐渐生成杏黄色悬浊液。滴加完成后，继续使用氨水将体系pH调节至约8.0，并在400 rpm条件下搅拌1 h，以促进前驱体的充分络合。随后向体系中加入0.8 g预处理的甘蔗渣微粉(200目，D50 = 75 μm)，继续磁力搅拌1 h。将混合体系转移至反应釜中，于75℃条件下水热反应12 h，自然冷却至室温后取出。

反应产物经真空抽滤分离后，依次用超纯水(1 × 50 mL)和无水乙醇(2 × 50 mL)洗涤，在60℃条件下干燥12 h。干燥后的样品研磨后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧2 h，冷却后得到最终吸附材料。

2.4. 标准曲线的绘制

磷标准贮备溶液的配制：准确称取经110℃干燥2 h并于干燥器中冷却至室温的磷酸二氢钾(KH₂PO₄) 0.2197 ± 0.001 g，溶解于少量超纯水中，转移至1000 mL容量瓶内，加入约800 mL超纯水和5 mL浓硫酸，用超纯水定容至刻度并充分混匀。所得标准贮备溶液中磷的质量浓度为50.0 μg/mL。

磷标准使用溶液的配制：移取10.0 mL磷标准贮备溶液于100 mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度并混匀，得到磷标准使用溶液，其磷质量浓度为2.0 μg/mL。

标准曲线的绘制：分别移取磷标准使用溶液1、2、3、4、6、8和10 mL于50 mL比色管中，依次加入1 mL抗坏血酸溶液和2 mL钼酸铵溶液，用超纯水定容至刻度，混匀后静置显色15 min。在波长为700 nm条件下测定溶液吸光度，以磷浓度为横坐标、吸光度为纵坐标绘制标准曲线。

2.5. 吸附剂投加量对吸附性能的影响

在HEDP初始浓度为100 mg/L条件下，分别取30 mL溶液于离心管中，加入不同剂量的吸附材料(0.2、0.3、0.4、0.5和0.8 g/L)，置于恒温振荡器中，在25℃、250 rpm条件下振荡吸附12 h。反应结束后，采用0.22 μm微孔滤膜过滤上清液，测定滤液吸光度，并根据公式(2.1)计算吸附容量。

2.6. 等温吸附实验

在不同初始HEDP浓度(20、50、100、150、200和300 mg/L)条件下，分别取30 mL溶液于离心管中，加入最佳剂量(0.3 g/L)的吸附材料，在25℃、250 rpm条件下振荡吸附12 h。反应结束后，过滤上清液并测定其吸光度，根据公式(2.1)计算吸附容量，绘制吸附等温曲线。

2.7. 吸附动力学实验

在HEDP初始浓度为100 mg/L条件下，取30 mL溶液于离心管中，加入0.3 g/L吸附材料，在25℃、250 rpm条件下进行吸附反应。于反应开始后1、10、20、30、40、60、80、100、120和150 min分别取样，过滤上清液并测定吸光度，根据公式(2.1)计算不同时间点的吸附容量，绘制吸附动力学曲线。

2.8. 溶液pH对吸附性能的影响

在HEDP初始浓度为100 mg/L条件下，采用盐酸和氢氧化钠溶液将体系pH分别调节至3、5、7、9和11。取30 mL调节后溶液于离心管中，加入0.3 g/L吸附材料，在25℃、250 rpm条件下振荡吸附3 h。反应结束后过滤上清液，测定吸光度并根据公式(2.1)计算吸附容量。

2.9. 共存阴离子对吸附性能的影响

配制三种共存体系：

(1) 100 mg/L HEDP + 200 mg/L NaCl；

(2) 100 mg/L HEDP + 200 mg/L Na₂SO₄；

(3) 100 mg/L HEDP + 50 mg/L腐殖酸(HA)。

分别取30 mL上述溶液于离心管中，加入0.3 g/L吸附材料，在25℃、250 rpm条件下振荡吸附3 h。反应结束后，过滤上清液并测定吸光度，根据公式(2.1)计算吸附容量，以评估吸附材料在共存阴离子条件下的选择性。

3. 结果与讨论

3.1. 材料表征

Figure 1. SEM images of the La-Fe bimetallic material

图1. La-Fe双金属材料的SEM图像

吸附材料的SEM图像见图1。牺牲生物质模板后，镧铁双金属氧化物表面形成明显的多孔结构，整体形貌疏松，相较于传统团聚型金属氧化物更有利于比表面积的提升和活性位点的暴露。EDS分析结果显示，材料中La与Fe元素均匀分布，其中La含量高于Fe，与合成过程中设定的La:Fe摩尔比(3:1)一致，表明Fe已成功掺杂并有效分散于材料结构中。此外，EDS中几乎未检测到C元素信号，说明生物质模板中的碳源已被充分去除，所得材料在保留多孔结构的同时具有较高的纯度与结构稳定性。

镧铁双金属吸附材料的XRD图谱见图2(e)。样品的衍射峰位置可与FeLaO₃的特征峰良好匹配，尽管局部峰位与La₂O₃存在一定重合，但整体衍射特征更接近FeLaO₃晶相，表明材料以钙钛矿型FeLaO₃结构为主。该类钙钛矿双金属氧化物具有A位与B位阳离子可调的结构特征，有利于调控晶体稳定性与电子结构，为表面活性位点的形成和电子协同效应提供结构基础，从而促进对HEDP等有机膦化合物的吸附。

为进一步解析材料表面氧物种特征，对La-Fe双金属材料及单一La、Fe材料进行了O 1s XPS分析(见图2(a))。三种材料的O 1s谱图均可分解为表面吸附氧(约531.5 eV)和晶格氧(约529.7 eV)两部分。其中，La-Fe双金属材料中表面吸附氧所占比例显著高于单金属材料，表明其表面富集了羟基、碳酸根等高活性氧物种。这类氧物种通常被认为是吸附过程中发生电子转移和配位作用的关键活性中心。

进一步的XPS La 3d与Fe 2p分析结果(见图2(b)和图2(c))显示，双金属材料中La的结合能整体上移，而Fe的结合能相应降低，表明Fe的引入诱导了电子由La向Fe的转移。该电子重分布效应有效调控了材料的表面电子结构，增强了表面化学活性，从而为La-Fe双金属材料对有机膦酸盐的高效吸附提供了电子结构层面的支撑。

Figure 2. XPS O 1s (a), La 3d (b), and Fe 2p (c) spectra, together with the XPS survey spectrum (d) and XRD pattern (e) of the La-Fe bimetallic material

图2. La-Fe双金属材料的XPS O 1s (a)、La 3d (b)、Fe 2p (c)谱图及XPS总谱 (d)和XRD图谱 (e)

为进一步揭示HEDP在La-Fe双金属氧化物表面的吸附机理，对吸附前后材料进行了傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析。见图3所示，吸附前材料在3200~3600 cm⁻¹处呈现出宽的-OH伸缩振动吸收峰，主要来源于表面羟基和吸附水分子。吸附HEDP后，该吸收带强度明显减弱，表明表面羟基参与了吸附过程。与此同时，在900~1200 cm⁻¹区域内，吸附后材料出现并显著增强了多个特征吸收峰。其中，约1100~1150 cm⁻¹处的吸收峰可归属于P=O伸缩振动，1050~1000 cm⁻¹处的峰对应于P-O-M (M = La或Fe)配位振动，表明HEDP分子中的磷酸基团与金属活性位点之间形成了稳定的内配位络合结构。

Figure 3. FTIR spectra of La-Fe bimetallic oxides before and after HEDP adsorption

图3. La-Fe双金属氧化物吸附HEDP前后的FTIR光谱

3.2. 吸附剂投加量优化与La、Fe及La-Fe材料吸附性能比较

Figure 4. Adsorption performance of HEDP as a function of adsorbent dosage (a) and different material compositions (b)

图4. 不同投加量(a)及不同组分材料(b)对HEDP的吸附性能

为确定La-Fe双金属材料对HEDP的最佳投加量，在HEDP初始浓度为100 mg/L条件下，分别考察了0.2、0.3、0.4、0.5和0.8 g/L投加量下的吸附行为(见图4(a))。结果表明，当投加量为0.2 g/L时，材料的单位质量吸附量达到最高值(>400 mg/g)，但对应去除率相对较低。随着投加量的增加，吸附量呈现逐渐下降趋势，且在投加量超过0.2 g/L后下降更为明显；与此同时，HEDP的去除率持续提升，并在投加量达到0.3 g/L及以上时稳定在99%以上。综合考虑吸附容量与去除效率，0.3 g/L能在保持较高吸附量的同时实现几乎完全去除，因此被选定为后续实验的最佳投加量。

在此基础上，对Fe、La及La-Fe双金属材料的吸附性能进行了对比(见图4(b))。单一Fe材料对HEDP的吸附能力有限，其吸附量仅约50 mg/g，去除率不足20%。相比之下，La材料表现出显著增强的吸附性能，吸附容量约为300 mg/g，去除率接近100%，表明La³⁺与HEDP之间存在较强的络合亲和作用。进一步引入Fe构建的FeLaO₃双金属氧化物在保持近乎完全去除率的同时，其吸附容量提升至约350 mg/g。值得注意的是，该材料在稀土La用量减少约25%的情况下仍实现了性能提升，体现出明显的双金属协同效应。Fe的引入调控了La的局部电子结构并增加了表面活性位点，使La³⁺主导的络合作用与Fe³⁺诱导的极性相互作用协同发挥，从而构建了更高效的吸附体系。

3.3. 等温吸附与动力学特征分析

Figure 5. Isotherm adsorption curves (a) and kinetic adsorption curves (b) of HEDP on the adsorbent

图5. HEDP在吸附材料上的等温吸附曲线(a)与动力学吸附曲线(b)

镧铁双金属吸附材料对HEDP的等温吸附特性见图5(a)，并分别采用Langmuir与Freundlich模型进行拟合。随着平衡浓度(Ce)的升高，吸附量(Qe)逐渐增加并趋于稳定，表明吸附过程逐步达到饱和。相比Langmuir模型(R² = 0.7999)，Freundlich模型在整个浓度区间内表现出更优的拟合效果(R² = 0.9513)，尤其在中高浓度区段拟合优势更为明显，说明该吸附过程更符合非均一表面上的多层吸附特征。结果表明，材料表面存在多种能量分布的吸附位点，吸附过程可能涉及多层吸附及分子间相互作用。

镧铁双金属氧化物材料对HEDP的吸附动力学特征见图5(b)。吸附过程呈现典型的快速吸附–缓慢趋稳行为，前期吸附速率较快，随后逐渐达到平衡。动力学拟合结果显示，准二级动力学模型(R² = 0.9852)较准一级模型(R² = 0.9771)具有更高的相关性，能够更准确描述整个吸附过程，表明该体系以化学吸附机制为主。结合XPS分析中La与Fe电子结构变化的结果，推测吸附过程中可能涉及表面络合及电子转移等作用。

3.4. 溶液初始pH及共存阴离子对吸附性能的影响

不同pH条件(3~11)下镧铁双金属氧化物对HEDP的吸附行为见图6(a)。结果表明，材料在酸性条件下表现出最优吸附性能，pH = 3时吸附容量超过280 mg/g；随着pH升高，吸附容量逐渐下降，并在pH 9~11区间趋于稳定(约130 mg/g)。该趋势主要归因于材料表面电荷性质、HEDP电离状态及OH⁻的竞争吸附效应：低pH条件下，材料表面正电性增强，有利于带负电官能团的HEDP通过静电作用与表面金属位点发生络合；而在碱性环境中，OH⁻与HEDP竞争活性位点并削弱La/Fe的络合能力，从而抑制吸附。结果表明，该材料在偏酸性条件下具有更优的HEDP去除性能。

在Cl⁻、${\text{SO}}_4^{2-}$ 及腐殖酸(HA)存在条件下镧铁双金属材料对HEDP的吸附性能见图6(b)。与空白体系相比，在各共存物存在下，材料的吸附容量均保持在约300 mg/g，去除率始终高于98%，整体变化较小。Cl⁻对吸附表现出轻微抑制作用，而${\text{SO}}_4^{2-}$ 和HA几乎不影响吸附行为，表明其与HEDP的竞争效应有限。结果说明，该材料对HEDP具有较高的选择性和抗干扰能力，在常见无机阴离子及天然有机质共存条件下仍能保持稳定、高效的吸附性能，展现出良好的环境适应性与应用潜力。

Figure 6. Effects of initial pH (a) and coexisting anions (b) on HEDP removal performance

图6. 初始pH (a)与共存阴离子(b)对HEDP去除效果的影响

4. 结论

本研究构建了一种生物质牺牲模板法的镧铁双金属氧化物吸附材料，其钙钛矿型有序晶格结构与牺牲模板诱导的多孔表面协同作用，显著提升了材料的比表面积与表面活性位点密度，从而增强了对HEDP的物理吸附与化学络合能力。该材料表现出较高的吸附容量和近乎完全的去除效率，并在不同pH条件及共存阴离子存在下仍保持稳定的吸附性能，体现出良好的选择性与抗干扰能力。此外，通过引入贱金属Fe部分取代La，在降低稀土用量和材料成本的同时实现吸附性能提升，展现出显著的协同效应与良好的工程应用潜力。

致 谢

本研究得到湖北省自然科学基金联合重点项目(项目编号：2025AFD268)的资助。

NOTES

^*通讯作者。