LaMnO₃超交换相互作用驱动的高效多硫化物转化助力高性能锂硫电池

Super-Exchange Interaction-Driven Efficient Polysulfide Conversion in LaMnO₃ for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries

摘要: 锂硫电池作为高能量密度储能体系，其实际应用受限于多硫化锂的穿梭效应及缓慢转化动力学。本研究通过静电纺丝技术制备了LaMnO₃ (LMO)钙钛矿纳米纤维，并将其应用于锂硫电池正极改性。系统表征证实该材料具有连续一维纳米结构及纯相钙钛矿晶体，其结构中存在的Mn-O-Mn超交换作用被证实是提升性能的关键。实验表明，LMO对多硫化锂表现出强化学吸附与高效电催化活性，能显著加速其液–液转化与液–固沉积动力学。基于LMO纳米纤维构建的正极在0.1 C下表现出1364 mAh∙g⁻¹的高比容量，在1.0 C倍率下循环500次后容量衰减率低至0.055%。本研究从电子关联角度揭示了钙钛矿氧化物提升锂硫电池性能的机制，为设计新型催化宿主材料提供了新思路。

Abstract: Although lithium-sulfur batteries (LSBs) are recognized as promising high-energy-density storage systems, their practical application is severely hindered by the shuttle effect and sluggish redox kinetics of lithium polysulfides (LiPSs). Herein, LaMnO₃ (LMO) perovskite nanofibers were synthesized via electrospinning and utilized for cathode modification in LSBs. Systematic characterizations confirm the formation of continuous one-dimensional nanostructures with a pure perovskite phase. Crucially, the intrinsic Mn-O-Mn super-exchange interaction within the LMO lattice is identified as the decisive factor for the observed performance enhancement. Experimental results demonstrate that LMO exhibits strong chemisorption capability and high electrocatalytic activity toward LiPSs, significantly accelerating the kinetics of both liquid-liquid conversion and liquid-solid deposition. Consequently, the LMO-based cathode delivers a high specific capacity of 1364 mAh∙g⁻¹ at 0.1 C and exhibits exceptional cycling stability, with a low capacity decay rate of 0.055% per cycle over 500 cycles at 1.0 C. This work elucidates the mechanism of perovskite oxides in enhancing LSB performance from the perspective of electron correlation, providing new insights for the rational design of advanced catalytic host materials.

1. 引言

随着对高能量密度储能技术的迫切需求，锂硫电池凭借其高达2600 Wh∙kg⁻¹的理论能量密度和1675 mAh∙g⁻¹的理论比容量，被视为极具发展潜力的下一代电化学体系[1] [2]。然而，其产业化进程仍受限于两大固有挑战：一是单质硫及其放电产物(Li₂S/Li₂S₂)的本征电子绝缘性，严重制约了活性物质的利用率与反应动力学[3]-[6]；二是在充放电过程中生成的可溶性多硫化锂易在正负极间迁移，引发严重的“穿梭效应”[7] [8]，导致活性物质不可逆损失、容量快速衰减及锂负极腐蚀等问题。为应对这些挑战，研究重点集中于开发兼具高导电性、强多硫化锂锚定能力和高效电催化活性的多功能宿主材料。

在众多候选材料中，钙钛矿型过渡金属氧化物(通式ABO₃)展现出独特的优势[9]。其晶体结构以共顶角连接的[BO₆]八面体为框架，具有组成灵活、结构稳定及电子结构可调的特点[10]。其中，通过桥氧离子(O²⁻)传递的超交换作用，作为一种典型的电子关联机制，对调控钙钛矿氧化物的导电与催化性能具有关键影响[11]-[14]。该作用源于金属d轨道与氧p轨道的有效杂化，不仅能够显著提升材料的本征电子电导率，为电荷快速传输提供“高速公路”，还可通过调控表面过渡金属位点的电子态，赋予其优异的电催化活性。这一特性使得钙钛矿材料在理论上能够同时解决锂硫电池中硫物种导电性差和多硫化物转化动力学缓慢两大核心难题。

基于上述背景，本研究选择具有典型超交换作用的钙钛矿材料LaMnO₃ (LMO)作为研究对象。通过静电纺丝技术，将其制备成连续的一维纳米纤维。该三维交织的纤维网络不仅能构建贯穿的电子/离子快速传输通道，其高比表面积与丰富的表面活性位点也有利于多硫化物的捕获与转化。更重要的是，LMO中固有的Mn-O-Mn超交换作用可借由此纳米结构得到充分发挥，同步增强材料的体相电荷传输能力与表面催化活性，从而实现对多硫化锂的强效锚定与高效电催化转化。本文系统探究了LMO纳米纤维对多硫化物的吸附行为、催化转化动力学及其对锂硫电池整体电化学性能的增强作用，旨在阐明超交换作用与电池性能之间的构效关系，为基于电子关联机制设计高性能锂硫电池催化材料提供新思路。

2. 实验部分

2.1. 试剂与材料

六水合硝酸镧(La(NO₃)₃∙6H₂O)和四水合醋酸锰(Mn(CH₃COO)₂∙4H₂O)购自国药集团化学试剂有限公司，聚丙烯腈(PAN)和N, N-二甲基甲酰胺(DMF)购自Sigma-Aldrich。所有化学试剂未经进一步纯化直接使用。

2.2. HE-LSMO纳米纤维的合成

通过静电纺丝与烧结相结合的方法制备氧化物纳米纤维。具体步骤如下：将La(NO₃)₃∙6H₂O (1.0 mmol)、Mn(CH₃COO)₂∙4H₂O (1.0 mmol)以及PAN (1.0 g)溶解于DMF (10 ml)中。所得溶液在流速为2 mL∙h⁻¹、施加电压为20 kV的条件下进行静电纺丝，并收集得到前驱体。随后，将此前驱体在空气中于650℃下煅烧3 h，得到LaMnO₃纳米纤维，记为LMO。

2.3. 硫复合正极及催化剂电极的制备

首先，将LMO与多壁碳纳米管(MWCNT)按质量比7:3进行研磨混合，制得LMO/MWCNT复合材料。随后，将硫粉、科琴黑与上述LMO/MWCNT复合材料按质量比7:2:1混合，充分研磨30 min以上。将混合均匀的粉末在氩气气氛下于155℃热处理12 h，得到硫–宿主复合材料。将该复合材料与Super P导电剂、PVDF按质量比8:1:1共同分散于NMP中，搅拌形成均匀浆料。将该浆料涂覆于直径13 mm的圆形碳布基底上，经60℃真空干燥12 h后，制得正极片，其中硫的面负载量控制在1.5 mg∙cm⁻²。

对于催化剂电极，将LMO与MWCNT按质量比1:2分散于乙醇中，经超声处理形成均匀浆料。将该浆料涂覆于相同尺寸的圆形碳布上，在60℃下干燥30 min，所得电极中活性物质的质量负载约为1.0 mg∙cm⁻²。

2.4. Li₂S₆的可视化吸附测试

将S与Li₂S按5:1的摩尔比分散于DME/DOL (体积比1:1)混合溶液中，在60℃下持续搅拌24 h后，制得浓度为0.005 mol∙L⁻¹的Li₂S₆溶液。为进行可视化吸附测试，分别取10 mg MWCNT和LMO/MWCNT样品加入上述制备的Li₂S₆溶液(1 mL)中，静置2 h后拍摄最终状态照片以记录吸附效果。

2.5. 对称电池的组装与测试

以两片相同的催化剂电极分别作为工作电极和对电极，在充满氩气的手套箱中组装对称电池，电解液为0.2 M Li₂S₆溶液。采用循环伏安法在−1.0 V至1.0 V的电位窗口内，以2 mV∙s⁻¹扫描速率进行测试。

2.6. 锂硫电池组装

采用CR2032型扣式电池组装体系。以硫复合材料为正极，锂箔(直径15 mm，质量0.067 g)为负极，Celgard 2400为隔膜，并使用标准锂硫电解液。电解液添加量为40 µL，对应硫的面负载为1.5 mg∙cm⁻²。所有组装操作均在充氩手套箱中完成，箱内O₂和H₂O浓度均低于0.01 ppm。

2.7. 电化学测试

倍率性能与循环性能测试在LAND电池测试系统(CT 2001A)上进行，电压窗口为1.7~2.8 V (vs. Li/Li⁺)。循环伏安测试在1.7~2.8 V电压范围内以0.1~0.5 mV∙s⁻¹的扫描速率进行。其他电化学测试在Bio-Logic电化学工作站(VMP3)上完成。

2.8. Li₂S成核测试

将Li₂S与S粉末按1:7的摩尔比溶于四甘醇二甲醚溶剂中，在60℃下持续搅拌48 h，制备得到0.25 M Li₂S₈电解液。采用催化剂工作电极、锂箔对电极和Celgard 2400隔膜组装电池。首先向催化剂电极滴加20 µL上述0.25 M Li₂S₈溶液，再在负极侧引入20 µL标准锂硫电解液。电池首先在0.112 mA电流下恒流放电至2.06 V，随后在2.05 V电位下进行恒电位放电，以促进Li₂S的成核与生长，直至电流降至0.01 mA以下。

3. 结果与讨论

3.1. LMO的形貌表征

Figure 1. (a), (b) SEM images of LMO nanofibers. (c) XRD patterns of the as-prepared perovskite LMO nanofibers. (d) Schematic illustration of the super-exchange interaction mechanism in LMO

图1. (a)、(b) LMO纳米纤维的SEM图像。(c) LMO纳米纤维的XRD图谱。(d) LMO中超交换相互作用机制示意图

图1(a)显示，所制备的LMO呈现典型的一维纳米纤维形貌，纤维表面粗糙，平均直径约为210 nm (图1(b))。该一维结构具有较高的比表面积，有利于暴露更多高催化活性位点；同时，纳米纤维相互交织形成三维导电网络，可促进电荷传输。X射线衍射(XRD)图谱(图1(c))表明，样品的衍射峰位置与正交钙钛矿结构LaMnO₃的标准卡片(PDF#75-0440)完全吻合，且未观察到杂质峰，证实成功合成了纯相LaMnO₃。

此外，LMO中存在的超交换相互作用是其实现电子传导与催化功能的关键机制之一(图1(d))。该作用主要源于Mn³⁺的e_g轨道与桥联O²⁻的2p轨道之间的强轨道耦合。在典型的Mn-O-Mn单元中，相邻Mn³⁺离子通过氧离子的2p轨道发生e_g电子云交叠与杂化，从而使电子能够沿Mn-O-Mn路径实现离域化分布，为材料提供了有效的电子传输通道。

3.2. LMO的催化性能分析

Figure 2. Visualized adsorption test of the LMO/MWCNT and MWCNT

图2. LMO/MWCNT和MWCNT的可视化吸附实验

为评估LMO对多硫化锂的相互作用，首先进行了可视化静态吸附实验。如图2(a)所示，将等量MWCNT及LMO/MWCNT复合材料分别加入相同浓度的Li₂S₆溶液中。静置2 h后，LMO/MWCNT样品对应的溶液颜色显著浅于MWCNT及空白对照组。该结果表明LMO对多硫化物具有强化学吸附能力。

为深入探究其对多硫化物的电催化转化动力学，进一步采用Li₂S₆对称电池进行循环伏安测试。如图2(b)所示，LMO/MWCNT电极表现出显著增强的氧化还原电流和更大的峰面积，表明该电极具有更快的多硫化物转化动力学与更彻底的电催化转化程度。该优异的电催化性能主要源于LMO中的超交换相互作用，该作用不仅促进了反应过程中的电荷转移，也优化了对多硫化物中间体的吸附与活化，从而加速其氧化还原反应动力学。

3.3. LMO改性正极的动力学测试

为系统评价LMO/MWCNT复合材料在锂硫电池中的电化学行为，首先在0.1 mV∙s⁻¹的扫描速率下对其进行了循环伏安测试(电压窗口1.7~2.8 V)。如图3(a)所示，LMO/MWCNT/S电极在约2.34 V和2.02 V处呈现出两个清晰的还原峰，分别对应于S₈向可溶性长链多硫化锂的转变以及进一步向固态Li₂S₂/Li₂S的转化；在约2.40 V处观察到一个明显的氧化峰，对应Li₂S₂/Li₂S的重新氧化过程。与纯MWCNT/S电极相比，LMO/MWCNT/S的还原峰电位更高、氧化峰电位更低，表明其具有更小的极化电压(ΔE = 0.37 V)。同时，LMO/MWCNT/S的峰电流强度显著高于MWCNT/S电极，初步说明其具有更优的多硫化物转化动力学。为进一步揭示反应动力学的差异，我们在不同扫描速率下对两类电极进行了CV测试(图3(b)，图3(c))。结果表明，随着扫描速率提高，LMO/MWCNT/S电极的峰形保持较好，峰位偏移较小，说明其具备更快的电荷转移与物质扩散能力。图3(d)~(f)分别显示了峰R₁、R₂和O₁对应的塔菲尔曲线，LMO/MWCNT/S在所有反应步骤中均表现出更低的塔菲尔斜率，证明其能够显著降低多硫化物转化过程中的活化能垒，加速反应进程[15]。

为定量评估催化剂对终产物Li₂S沉积行为的影响，我们开展了恒电位放电测试。在2.05 V的恒电位条件下，记录电流–时间响应曲线(图3(g)~(h))。LMO/MWCNT电极在约2547 s时达到峰值电流(约0.47 mA)，而MWCNT电极的响应显著迟缓，峰值电流(约0.32 mA)出现时间延长至约4170 s。LMO/MWCNT电极峰值电流出现时间大幅提前，表明LMO显著降低了Li₂S的形核过电势。在恒电位测试中，电流响应的快慢直接对应于电化学步骤的能垒高低。LMO表面丰富的活性位点可对多硫化物产生有效吸附，为Li₂S提供了大量成核中心，从而显著降低成核所需的能量势垒。根据电流–时间积分计算得到的Li₂S沉积容量，LMO/MWCNT电极达到342 mAh∙g⁻¹，远高于MWCNT电极的292 mAh∙g⁻¹。更高的峰值电流与更大的沉积容量共同说明LMO不仅加速了成核过程，也优化了后续的Li₂S生长动力学。MWCNT虽具有良好的电子传导能力，但其表面对多硫化物的吸附作用较弱，催化活性有限，导致Li₂S沉积缓慢且覆盖不完全。相比之下，LMO作为钙钛矿催化剂，其表面金属位点与多硫化物之间存在较强的化学相互作用，可促进电子从电极向吸附的多硫化物转移，引导Li₂S以更致密、均匀的形貌沉积，从而提升整体沉积容量。由此证明LMO能有效促进Li₂S的成核与生长，提升硫物种的固–液转化效率。

Figure 3. (a) CV curves of the cells with different cathodes at a scan rate of 0.1 mV∙s⁻¹. (b)~(c) CV curves of the LMO/MWCNT/S and MWCNT/S cathode from 0.1 mV∙s⁻¹ to 0.5 mV∙s⁻¹. Tafel plots derived from (d) peak R₁, (e) peak R₂ and (f) peak O₁. Potentiostatic discharge profiles of cells with (g) LMO/MWCNT and (h) MWCNT/S electrodes. (i) Nyquist plots of cells with LMO/MWCNT/S and MWCNT/S cathode

图3. (a) 不同正极材料在0.1 mV∙s⁻¹扫描速率下的循环伏安曲线。(b)、(c) LMO/MWCNT/S与MWCNT/S正极在0.1 mV∙s⁻¹至0.5 mV∙s⁻¹扫描范围内的循环伏安曲线。(d)~(f) 分别基于还原峰R₁、还原峰R₂与氧化峰O₁绘制的塔菲尔图。(g)、(h) 分别基于LMO/MWCNT与MWCNT/S电极的恒电位放电曲线。(i) 基于LMO/MWCNT/S与MWCNT/S正极的奈奎斯特图

此外，通过电化学阻抗谱分析了电极/电解液界面的传输特性(图3(i))。Nyquist图中高频区半圆直径对应电荷转移电阻，低频区直线斜率反映离子扩散行为。根据建立的等效电路图拟合得出，LMO/MWCNT/S正极的电荷转移电阻为18.9 Ω，小于MWCNT/S电极的24.1 Ω，同时LMO/MWCNT/S正极具有更陡的Warburg斜率，说明其具有更快的界面反应动力学与更优的锂离子扩散速率[16]。以上结果共同表明，LMO的引入显著增强了电极的导电性、催化活性与离子传输能力，这一方面源于其纳米纤维结构所形成的连续导电网络，另一方面则与LMO中Mn-O-Mn超交换作用所调制的表面电子结构及电荷转移能力密切相关，从而协同提升了锂硫电池的综合电化学性能。

3.4. LMO改性正极的电池性能

Figure 4. (a) Rate performances of LMO/MWCNT/S and MWCNT/S cathodes. Galvanostatic charge-discharge profiles of the (b) LMO/MWCNT/S cathode and (c) MWCNT/S cathode at various rates. (d) Initial GCD curves of different cells. Cycle stability at (e) 0.2 C and (f) 1.0 C of different cathodes

图4. (a) LMO/MWCNT/S与MWCNT/S正极的倍率性能。(b) LMO/MWCNT/S正极及(c) MWCNT/S正极在不同倍率下的恒流充放电曲线。(d) 不同电池的首圈充放电曲线。(e) 0.2 C与(f) 1.0 C电流密度下不同正极的循环稳定性

为全面评估LMO/MWCNT/S正极的性能，我们系统测试了其倍率能力与循环稳定性。首先，在0.1 C至7.0 C的不同电流密度下进行倍率性能测试(图4(a))。LMO/MWCNT/S电极在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0和7.0 C下的平均放电比容量分别达到1364、1145、1086、1028、990、935和901 mAh∙g⁻¹。显著高于初始纯MWCNT/S电极在同等测试条件下的容量表现，此外不同倍率下的恒流充放电曲线进一步揭示了其反应特征(图4(b)，图4(c))。对于LMO/MWCNT/S电极，即使在7.0 C较高倍率下，其放电曲线仍能保持明显的两个电压平台，分别对应长链与短链多硫化物的生成，且平台极化电压较小，表明极化程度低、反应动力学迅速。相比之下，MWCNT/S电极在电流增大时平台特征模糊、极化显著增大。图4(d)对比了两种电极在0.1 C下的首圈充放电曲线。LMO/MWCNT/S电极电化学极化显著减小，并且充电曲线的过电位更低。该结果表明，LMO电催化剂能够有效促进多硫化物的氧化还原反应动力学，降低充放电过程中的能量损耗。

长循环稳定性是衡量锂硫电池实用性的关键指标。在0.2 C电流密度下进行循环测试(图4(e))，LMO/MWCNT/S电极初始放电容量为1225 mAh∙g⁻¹，容量保持率达87.6%，显著高于MWCNT/S电极的71.9%。而在更高的1.0 C电流下循环500次(图4(f))，容量衰减率低至0.055%。与之相比，MWCNT/S电极在相同条件下的容量衰减更为迅速(0.087%)。上述优异的倍率与循环性能可归因于LMO的独特结构与电子特性。一方面，三维连续纳米纤维网络提供了丰富的活性位点与高效的电子/离子传输路径；另一方面，LMO晶体中固有的Mn-O-Mn超交换作用发挥了关键影响。其不仅增强了材料的本征电子传导，促进了反应过程中的电荷转移，更通过调控表面锰活性中心的电子状态，优化了对多硫化物的吸附与催化转化动力学。这种由“三维导电网络–强吸附–高效催化”构成的协同机制，共同确保了电极在较高电流下的长效稳定循环。

4. 结论

本研究通过静电纺丝法制备了LaMnO₃钙钛矿纳米纤维，并将其用于锂硫电池正极修饰，系统考察了其电化学行为及作用机制。实验表明，该材料不仅借助三维纤维网络提升了电极的导电性与结构稳定性，更通过Mn-O-Mn超交换作用增强了界面电荷转移效率，降低反应能垒，从而实现对多硫化物的高效吸附与快速催化转化。电池在循环中表现出高可逆容量与优异的动力学性能，证实了基于电子关联的材料设计在调控锂硫反应动力学方面的有效性。该研究为发展兼具高导电性与催化活性的金属氧化物宿主材料提供了理论依据，也为进一步利用强关联体系设计高性能储能器件开辟了可行路径。