1. 引言
工业化和现代化的发展，消耗大量的燃油，产生大量工业废水、空气环境污染问题，严重威胁水生生物的生存以及人类食用受污染的水产品而引起的多种疾病。在工业排放物中以溶剂、杀虫剂和染料等有机化合物为主要的污染物[1]。开发从废水中生产清洁水的技术至关重要。因光催化在光能转化、环境净化等领域表现出的巨大应用潜力，而成为研究的热点方向。光催化是指在光照条件下，利用催化剂促进化学反应的一种新兴技术，能够有效降解有机污染物[2]。在众多光催化剂中，MOFs作为一类新型多孔晶体材料，具有比表面积大、结构可调、金属位点丰富等特点，在光催化领域展现出独特优势[3]。其中，HKUST-1 (Cu-BTC)作为典型的孔笼–孔道骨架材料[4]，因孔径可控、稳定性良好、原料廉价且易于制备，被广泛应用于光降解等领域[5]，但仍存在带隙过宽、可见光利用率低等问题[6]。离子液体作为绿色溶剂和催化剂，具有化学稳定性高、可重复利用等特性，在光催化中表现出优异性能[7]。研究表明，[BMIM]Cl在同类离子液体中光催化降解速率最快[8]。
本论文将聚焦于[BMIM]Cl固载于HKUST-1构建复合光催化材料，旨在结合HKUST-1的多孔结构优势与[BMIM]Cl的光催化活性，提升材料对可见光的利用效率和污染物降解性能。
2. 实验部分
2.1. 催化剂的合成
称取2.00 g三水合硝酸铜、0.96 g 1,3,5-苯三甲酸分别溶于30 mL体积比1:1:1的去离子水:DMF:乙醇混合溶剂[9]，然后转移至100 mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜，100℃反应20 h。冷却至室温后，产物以10,000 r/min离心、乙醇洗涤，各3次。在100℃真空干燥24 h下可得HKUST-1。
称取0.30 g HKUST-1和0.30 g [BMIM]Cl置于50 mL乙醇中，搅拌24 h。产物以10,000 r/min离心、乙醇洗涤，各3次；100℃真空干燥24 h，得蓝色固体，即可得复合物1:1HKUST-1:[BMIM]Cl。改变HKUST-1和[BMIM]Cl质量比，可得不同比例样品。
2.2. 催化剂的表征
X射线粉末衍射(XRD)：样品XRD测试在德国Bruke-D8型X射线衍射仪上进行，采用Cu Kα为辐射源，λ = 0.1540 nm，管压40 kV，管流40 mA，扫描范围2θ = 5˚~80˚。
场发射扫描电子显微镜(SEM)：采用德国Bruker公司Helios G4 CX型场发射扫描电子显微镜进行样品形貌的测定。
紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)：采用日本津岛公司UV-2700紫外–可见漫反射光谱仪进行探究表征的测定，使用小积分球或大积分球固体粉末漫反射附件，并且以标准BaSO4为参比，扫描范围一般200~800 nm。
傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)：用Is50傅立叶红外光谱仪进行测试，测试范围为400~4000 cm−1，仪器的分辨率是4 cm−1，扫描次数为64次。
X射线电子能谱(XPS)：借助美国赛默飞世尔Thermo Kalpha型X射线光电子能谱仪，对材料进行表面元素成分及元素化学态分析。选用Al Kα射线(光子能量hv = 1486.6 eV)作为激发源，并以C1s = 284.80 eV为结合能作为能量基准进行校准。
荧光光谱表征(PL)：在英国Edinburgh Instrument FL/FS900型荧光光谱仪下，通过光致发光特性表征光催化剂的电子–空穴对迁移效率，本实验选择410 nm作为激发波长。
紫外–可见分光光度计：在安捷伦科技有限公司Cary-60型紫外–可见分光光度计下对样品进行定性、定量分析，并将扫描区间设置为800~200 nm。
2.3. 催化性能评价
选用初始质量浓度为100 μg/g吡啶/正辛烷溶液(模拟燃油)，或浓度为20 mg/L的有机染料(亚甲基蓝、罗丹明B)作为模拟污染物。
称取0.0500 g催化剂、80 mL的模拟污染物置于光催化反应杯中。暗反应0.5 h后，用移液枪移取1.5 mL模拟污染物至离心管中，标记为1。打开氙灯，每隔0.5 h取样一次，每次取样1.5 mL溶液，装入离心管中，依次标记样品为2，3，4，5，6，7，8，9。后将9支离心管离心，取上层清液后使用紫外分光光度计检测其降解率。
3. 结果与讨论
3.1. 催化剂的表征
3.1.1. X射线衍射(XRD)分析
由图1可见，HKUST-1的特征峰大致出现在：11.67˚、13.46˚、14.76˚、16.54˚、17.52˚、19.12˚、20.26˚、24.19˚、26.03˚、29.44˚ [10]等处。制备得到的HKUST-1其特征峰位置和理论计算谱图吻合，说明成功合成了HKUST-1。并且可以看出，在固载[BMIM]Cl离子液后，不同比例HKUST-1:[BMIM]Cl的XRD谱图上保留了HKUST-1峰，说明固载[BMIM]Cl并不会改变HKUST-1原有的骨架结构。
3.1.2. 傅里叶红外光谱(FT-IR)分析
HKUST-1和不同比例HKUST-1:[BMIM]Cl的红外谱图如图2所示。从中可以看出，在HKUST-1的红外光谱中，在1373、1447和1643 cm−1附近的吸收峰分别代表了BTC中羧酸基团的不对称和对称拉伸振动[11]，在730 cm−1的位置观察到的吸收峰与Cu-O的拉伸振动相对应，1110 cm−1和1045 cm−1附近的吸收峰与Cu-O-Cu的拉伸振动有关[12]。从图中可以看出，不同比例HKUST-1:[BMIM]Cl复合材料的红外光谱图与HKUST-1的峰位置大致一致，由此可表明：[BMIM]Cl的固载，并没有使HKUST-1中的官能团发生变化，也没有破坏样品的HKUST-1的结构，同XRD测试的结果相一致。
Figure 1. XRD comparison patterns of HKUST-1, HKUST-1:[BMIM]Cl with different ratios, and HKUST-1 standard pattern
图1. HKUST-1、不同比例HKUST-1:[BMIM]Cl样品和HKUST-1标准谱图的XRD对比图
Figure 2. FT-IR spectra of HKUST-1 and HKUST-1:[BMIM]Cl with different ratios
图2. HKUST-1和不同比例HKUST-1:[BMIM]Cl样品的红外谱图
3.1.3. 扫描电子显微镜(SEM)分析
如图3所示，图3(a)为实验制备的HKUST-1的SEM图谱，从SEM图中可得，HKUST-1呈现正八面体形态[10]，晶体结构比较完整，表面相对洁净，体现出HKUST-1典型的晶体形貌。1:1HKUST-1:[BMIM]Cl、1:2HKUST-1:[BMIM]Cl (图3(b)、图3(c))，晶体仍保留八面体基本形貌，但[BMIM]Cl离子液的加入，部分晶体表面开始出现少量附着颗粒。随着[BMIM]Cl的比例增大，1:5HKUST-1:[BMIM]Cl、1:8HKUST-1:[BMIM]Cl、1:10HKUST-1:[BMIM]Cl (图3(d)、图3(e)、图3(f))，固体表面附着颗粒明显增多，可能是负载的大量[BMIM]Cl离子液，同时晶体仍保留八面体结构。
Figure 3. SEM images of (a) HKUST-1, HKUST-1:[BMIM]Cl with ratios of (b) 1:1, (c) 1:2, (d) 1:5, (e) 1:8, and (f) 1:10
图3. (a) HKUST-1和不同比例HKUST-1:[BMIM]Cl样品((b) 1:1, (c) 1:2, (d) 1:5, (e) 1:8, and (f) 1:10)的SEM图谱
3.1.4. X射线电子能谱(XPS)分析
Figure 4. XPS spectra of 1:2 HKUST-1:[BMIM]Cl composite: (a) Survey, (b) C 1s, (c) N 1s, (d) O 1s, (e) Cl 2p, (f) Cu 2p
图4. 1:2HKUST-1:[BMIM]Cl样品的XPS能谱：(a) Survey，(b) C1s，(c) N1s，(d) O1s，(e) Cl 2p，(f) Cu 2p
利用XPS光谱分析研究1:2HKUST-1:[BMIM]Cl复合材料，表征结果如图4所示。图(a)为1:2HKUST-1:[BMIM]Cl复合材料的总谱，证实了在1:2HKUST-1:[BMIM]Cl复合材料中有Cl、Cu、O、N和C元素的存在。图(f)为Cu 2p的能谱，Cu 2p 1/2和Cu 2p 3/2峰处所对应的结合能分别为933.8 eV和952.5 eV。这说明1:2HKUST-1:[BMIM]Cl中的Cu元素主要以Cu(II)的二价形式存在[13]。图(e)中，结合能为198.6 eV和220.1 eV处的峰分别对应Cl 2p 3/2和Cl 2p 1/2，从而进一步证实了[BMIM]Cl离子液的存在。这些结果证明了制备产物的化学成分为HKUST-1:[BMIM]Cl。值得注意是复合材料Cu 2p和Cl 2p谱图同文献中纯的HKUST-1和[BMIM]Cl有轻微的偏移，这可能是由于HKUST-1和[BMIM]Cl形成了化学键，产生了电荷转移所致[7] [12]。
3.1.5. 紫外–可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)分析
如图5所示，HKUST-1、不同比例HKUST-1:[BMIM]Cl吸收带边均落在可见区域，这说明它们都可能具有可见光光催化活性。而且从DRS图中可知，不同比例HKUST-1:[BMIM]Cl较HKUST-1具有更强的吸收，其中这可能有利于实现不同比例HKUST-1:[BMIM]Cl复合材料光催化性能的有效提升。
Figure 5. DRS spectra of HKUST-1 and HKUST-1:[BMIM]Cl with different ratios
图5. HKUST-1和不同比例HKUST-1:[BMIM]Cl样品的DRS图
3.1.6. 荧光光谱(PL)分析
从图6可知，HKUST-1以及不同比例HKUST-1:[BMIM]Cl的复合材料均有荧光发射峰。对比可得，不同比例HKUST-1:[BMIM]Cl复合材料的荧光强度均低于HKUST-1，其中1:2HKUST-1:[BMIM]Cl复合材料的荧光强度达到最低水平。根据荧光光谱表征的一般规律，荧光强度的降低对应着光生载流子的复合概率减小，这有利于更多载流子参与光催化反应过程，所以从图谱可知，HKUST-1:[BMIM]Cl体系因光生载流子复合减少，具备更优的光催化性能潜力，为光催化反应提供更有利的电荷分离条件。
3.2. 可见光催化性能测试分析
图7为HKUST-1和不同比例HKUST-1:[BMIM]Cl对燃油脱氮(图a)、亚甲基蓝(图b)、罗丹明B图c)的可见光光催化降解性能测试图，从图中可知，HKUST-1的可见光催化性能较弱，其在可见光照射4 h条件下的模拟燃油脱氮率仅为50.2%，对亚甲基蓝、罗丹明B的降解率分别为14.8%和25.8%。当引入离子液体[BMIM]Cl制备得到不同配比的HKUST-1:[BMIM]Cl复合材料后，其可见光催化活性得到显著提升。在模拟燃油脱氮体系中，不同配比HKUST-1:[BMIM]Cl的脱氮率依次为：55% (1:1)、80.2% (1:2)、75% (1:5)、69% (1:8)、62% (1:10)。在亚甲基蓝降解体系中，不同配比HKUST-1:[BMIM]Cl的降解率分别为24% (1:1)、45.1% (1:2)、38% (1:5)、35% (1:8)、31% (1:10)，在罗丹明B降解体系中，不同配比HKUST-1:[BMIM]Cl的降解率依次为42% (1:1)、47.1% (1:2)、39% (1:5)、36% (1:8)、33% (1:10)。1:2HKUST-1:[BMIM]Cl展示出最佳的可见光性能。原因是光催化活性一般发生在HKUST-1的金属中心活性位点，而[BMIM]Cl负载量太高会覆盖HKUST-1的活性位点，影响其催化反应进行。
Figure 6. PL spectra of HKUST-1 and HKUST-1:[BMIM]Cl with Different RATIOS
图6. HKUST-1和不同比例HKUST-1:[BMIM]Cl样品的PL图
Figure 7. Visible-light degradation profiles of HKUST-1 and HKUST-1:[BMIM]Cl with different ratios: (a) Fuel denitrification; (b) Methylene blue; (c) Rhodamine B
图7. HKUST-1和不同比例HKUST-1:[BMIM]Cl的可见光降解情况图：(a) 燃油脱氮；(b) 亚甲基蓝；(c) 罗丹明B
4. 结论与展望
通过室温搅拌法可以得到不同比例HKUST-1:[BMIM]Cl的复合材料。复合材料的可见光光催化活性优于HKUST-1。其中1:2HKUST-1:[BMIM]Cl具有较好的光催化燃油脱氮和性能，可见光光照4 h，燃油脱氮率可以达到80%以上，亚甲基蓝、罗丹明B光降解率分别达到45.1%和47.1%。总体而言，HKUST-1:[BMIM]Cl复合材料是一类具有较好的可见光光催化应用前景的MOFs复合材料，可以深入继续研究。
基金项目
宁德师范学院2025年大学生创新创业训练计划项目(S202510398014)；宁德师范学院科研资助项目(2023ZX02)。
NOTES
*第一作者。
#通讯作者。