生物炭去除废水中重金属离子的研究进展

Research Progress of Biochar Removal of Heavy Metal Ions from Wastewater

摘要: 随着我国工业化进程的加快，水环境中重金属污染变得愈发严重。重金属的毒性大且较难处理，对生态环境与人体健康影响极大。重金属治理已成为世界范围内的研究重点。生物炭由于原材料来源广泛、对重金属离子吸附效果好且生产成本低廉而备受关注。基于生物炭材料在水环境中重金属离子吸附领域的研究现状，本文对生物炭材料的制备方式、吸附机理进行了概述并把生物炭改性分成物理改性、化学改性、生物改性进行详细分析。接着列举了生物炭去除废水中重金属离子的应用以及生物炭对废水中重金属吸附的可持续性，最后指出了生物炭材料在应用中的局限性，并提出有关生物炭未来研究方向的建议，以期为重金属离子处理的研究应用提供思路。

Abstract: With the acceleration of the industrialization process in our country, heavy metal pollution in water environment has become more and more serious. Heavy metals are highly toxic and difficult to deal with, which have a great impact on the ecological environment and human health. The treatment of heavy metals has become the focus of research all over the world. Biochar has attracted much attention because of its wide source of raw materials, good adsorption effect on heavy metal ions and low production cost. Based on the research status of biochar materials in the field of heavy metal ion adsorption in the water environment, the preparation method and adsorption mechanism of biochar materials were summarized in this paper, and the modification of biochar was divided into physical modification, chemical modification and biological modification for detailed analysis. Then, the application of biochar to remove heavy metal ions from wastewater and the sustainability of biochar adsorption of heavy metal in wastewater are listed. Finally, the limitations of biochar materials in application are pointed out, and suggestions on the future research direction of biochar are put forward, in order to provide ideas for the research and application of heavy metal ion treatment.

1. 引言

近年来，随着各国工业化进程的不断加快，重金属对环境的破坏问题变得相当严峻。各种人为活动，包括工业生产、农业生产、矿业开发、化石燃料燃烧等过程极易将重金属释放到水源中，对生态环境造成极大破坏[1]-[3]。重金属的毒性会对人类健康造成严重后果，因为它们可以在食物链中积累并长期存在。而人体自身无法代谢重金属，当体内的重金属浓度超过人体的承受能力时，会导致重要器官如脑、肝、心、肾等关键系统功能障碍[4]。

处理重金属废水的方法多种多样，常见的有化学沉淀法[5]、电渗析法[6]、离子交换法[7]、膜分离法[8]等，但以上方法通常需要大量的化学投入或能量的消耗，具有运行成本高、处理效率低等局限性。而吸附法凭借其高效、简单、能量需求低和可重复使用等特点而深受大众青睐[9] [10]。各种水处理技术对比见表1。

Table 1. Comparison of water heavy metal treatment techniques

表1. 水体重金属处理技术对比

处理方法	处理效果	二次污染	能耗/成本	参考文献
化学沉淀法	低	高	低	[5] [11]
电渗析法	高	低	高	[6] [11]
离子交换法	高	较低	高	[7] [11]
膜分离法	高	低	较高	[8] [11]
吸附法	较高	低	较低	[9] [11]

生物炭吸附作为吸附法中的一种，对重金属的吸附具有较高的效率。而生物炭良好的吸附效果得益于其发达的孔隙结构、巨大的比表面积、多样的表面官能团以及丰富的离子交换位点[12]。此外生物炭还具备价格较低、材料易于获得、对环境友好等优点，因此被广泛用作吸附剂，并在处理重金属废水方面发挥着重大作用[13]。

2. 生物炭的制备方法

生物质原料的种类是影响生物炭特性的关键因素。常见的生物炭来源有秸秆、稻壳、果壳、木屑、竹子、污泥、城市固体废物等。而生物炭的主要元素为碳、氢、氧、氮等，其中碳元素含量通常占70%以上[14]。此外，研究发现，较高的木质素含量和较低的水分含量是制备生物炭的有利条件[15]。生物炭的最终特性取决于原料和相应的制备技术，因此充分了解各种生物质原料转化技术的适用性相当重要。生物炭制备方法主要有传统热解法、微波热解法和水热碳化法3种。生物炭的制备示意图见图1。

Figure 1. Schematic diagram of biochar preparation [16]

图1. 生物炭制备示意图[16]

2.1. 传统热解法

传统热解法是指在无氧或缺氧条件下，原材料在高温作用下进行分解，产生生物炭、生物油与合成气的过程。传统热解法的应用范围广泛、反应条件需求低、容易操作，但传热效率较低、受热不均匀、能耗消耗大、热解过程中易产生污染环境的气体[17]。而传统热解法根据升温速率以及停留时间的不同，又可分成快速热解和慢速热解。就热解产物而言，两种方法的区别在于产生的生物油与生物炭的比例。快速热解的升温速率快，固体的停留时间短，主要产物为生物油[18]。而慢速热解的制备时间长，主要产物为生物炭。而为了增加生物炭的产量，慢速热解法得到广泛应用。

热解温度是控制生物炭产量的最重要因素。低温条件下生物炭的产量以及能量保留率均要比高温条件的情况要高[19] [20]。热解温度影响着生物炭的碳结构，官能团以及各种物理化学性质。随着热解温度的升高，生物炭的碳含量、芳香性、碱度、比表面积、孔径等均会增大，而生物炭的产率、酸性官能团种类与数量则不断减少[21] [22]。与此同时，温度过高还易造成生物炭孔隙结构的坍塌。

2.2. 微波热解法

微波热解法是在微波辐射条件下，物质吸收微波并转化为热量，使原料碳化的过程，是传统热解法的改良。相较于传统热解法，微波热解法升温速度快、绿色环保、节能、传热效果好等优点。Wu等[23]利用微波热解法制备工业木质素生物炭，并对生物炭进行比表面积、孔隙结构、元素含量、对Cd²⁺的吸附等方面的研究，得出微波热解法制备生物炭在去除废水中重金属离子有很大的应用潜力。污泥微波热解流程图见图2。

Figure 2. Flow chart of sludge microwave pyrolysis

图2. 污泥微波热解流程图

2.3. 水热碳化法

水热碳化法是以水为加热介质，在合适的温度与压力作用下，通过加热使原料碳化的过程。利用水热碳化法制作生物炭，不需要将原料进行脱水干燥，原料含水率的高低并不会对生物炭的制备造成影响，同时该技术能够减少能源的消耗，对含水率高的生物质制备生物炭相当适用[24]。此外，水热碳化法制备生物炭与传统热解法、微波热解法相比，含有更多的含氧官能团，活性位点更加丰富，对重金属的吸附更有优势[24]。

通过以上三种方式将生物质转化为生物炭，可以大大减少废料的产生，部分生物炭的生产方式见表2。

Table 2. Part of biochar production methods

表2. 部分生物炭生产方式

方法	温度	原料	参考文献
传统热解法	800℃~900℃	竹子	[25]
传统分解法	350℃~600℃	松树、木屑颗粒、农作物废料、粪便、葡萄藤、家禽垫料、橙果渣、海藻	[26]
微波热解法	400℃	木质素	[27]
微波热解法	700℃~900℃	杏壳	[28]
水热碳化法	160℃、180℃、200℃	猪粪	[29]
水热碳化法	180℃	木薯渣	[30]

3. 生物炭的改性

原生生物炭在使用时通常会遇到各种难题，在去除水中污染物时甚至不如活性炭有效，原因在于原生生物炭的比表面积、孔隙容量较小，吸附能力较弱[31]。此外，原生生物炭在某些特定情况下，如高温高压、pH增大等，往往缺乏稳定性，而这也是导致原生生物炭的吸附能力较弱的原因之一[32]。基于这种情况下，国内外对生物炭改性的研究逐年增加。生物炭的改性是指通过物理和化学方法激活原始生物炭，提高生物炭吸附能力的过程。改性能够增加生物炭的比表面积，破坏原生生物炭化学稳定性，获得更多的芳香结构以及更少的极性官能团，为重金属的吸附提供额外的有效位点，提高生物炭的吸附效率。生物炭改性大致可以分成物理改性、化学改性、生物改性三个部分。部分生物炭改性方法以及改性后的变化见表3。

Table 3. Types of biochar, modification methods, removals and modification effects

表3. 生物炭类型、改性方法、去除物及改性效果

生物炭类型	改性方法	去除物	改性效果	参考文献
大麦麦芽甘蔗渣	二氧化碳改性	亚甲基蓝	生物炭的表面积、孔径以及孔容均大幅增加	[33]
入侵物种植物	蒸汽改性	磺胺二甲嘧啶	更大的比表面积以及孔体积	[34]
小麦秸秆	球磨改性	四环素盐酸盐	比表面积大大提高，获得更多的含氧官能团	[35]
秸秆	球磨改性	Cd^2+	含氧官能团种类变化不大，但数量大幅增加	[36]
板蓝根药渣	磷酸改性	Pb^2+	孔隙结构更加发达，比表面积增大	[37]
花生壳	磷酸改性	Cr^6^+	形成紧密的蜂窝状孔隙结构	[38]
污水厂剩余污泥	氢氧化钾改性	${\text{NH}}_{\text{4}}^{\text{+}}\text{-N}$ 、${\text{PO}}_{\text{4}}^{\text{3}-}\text{-P}$ 、COD	比表面积增大，碱性含氧官能团增加	[39]
城市污水污泥	氢氧化钠改性	磺胺甲恶唑	出现更多孔洞，孔体积增加，碱性含氧官能团增加	[40]
剩余污泥	氧化铝改性	Pb^2+	比表面积与总孔容分别增加了142.42%与167.80%	[41]
柚子皮	三氯化铁改性	Cr^6^+	比表面积增大，活性位点增加	[42]
洋麻	Fe^0负载	Cu^2+	比表面积增大，活性位点增加	[43]
猕猴桃分枝	壳聚糖	Cd^2+	更大的比表面积，更多吸附位点、更加丰富的官能团	[44]
磁性生物炭	壳聚糖	Cu^2+	表面官能团数量增加	[45]
山核桃片	球磨、过氧化氢改性	亚甲基蓝	含氧官能团数量大幅增加，尤其是羟基和羧基	[46]
山核桃片、竹子、小麦秸秆	高锰酸钾改性	Pb^2+、Cu^2+、Cd^2+	含氧官能团如羟基、羧基等均明显增加，合成了MnOx晶体	[47]
秸秆	芽孢杆菌	Cd^2+	比表面积增大	[48]

3.1. 物理改性

物理改性主要是改变原生生物炭的孔隙结构以及比表面积。物理改性方法具有操作简单，对环境的影响小，成本较低等优点，但改性需要更高的温度以及更长的周期[49]。常见的物理改性方法主要有气体改性、球磨改性等。

3.1.1. 气体改性

气体改性是通过水蒸气、二氧化碳等气体对生物炭进行修饰。生物炭在无氧的条件下高温热解，紧接着通入气体。热解过程使生物炭产生大量空隙，而气体的通入则继续对热解产生的孔洞进行进一步修饰。FRANCISKI等[33]利用二氧化碳对大麦麦芽甘蔗渣生物炭进行改性。研究表明，二氧化碳与生物炭的碳材料反应生成一氧化碳，导致生物炭结构发生变化，改性后的生物炭的表面积、孔径以及孔容均大幅增加。除二氧化碳改性外，蒸汽改性也是一种高效的气体改性方法。蒸汽改性主要通过挥发生物炭内的成分，增大其表面积及孔隙大小，从而增强吸附能力。ANUSHKA等[34]利用蒸汽对入侵物种植物生物炭进行活化，活化后的生物炭的具有更大的比表面积以及孔体积，同时对污染物磺胺二甲嘧啶的去除效率大幅增强。

3.1.2. 球磨改性

球磨改性是通过球介质的高速运动缩小生物炭的尺寸来增加生物炭比表面积，改善孔隙结构的一种改性方法。XIANG等[35]利用球磨改性的方法得到小麦秸秆微小颗粒。研究表明，随着球磨时间的增加，小麦秸秆生物炭表面愈发粗糙，颗粒形态和晶体结构受到破坏，比表面积比未改性前大大提高。除此之外，球磨改性获得更多的含氧官能团，有利于增加金属离子的潜在吸附位点。CAO等[36]在实验中发现球磨改性后的生物炭含氧官能团数量大幅增加，提高了对Cd²⁺的吸附效率。然而，尽管球磨改性能大大缩小生物炭颗粒的尺寸，但微小颗粒在应用过程中容易分散，不易控制，这极大限制了球磨生物炭在环境中的应用[36] [50]。

物理改性使生物炭比表面积增加，改善了孔隙结构丰富度，但吸附能力并没有得到显著提高。

3.2. 化学改性

化学改性是通过化学物质活化生物炭和在生物炭上负载化学物质来提高对重金属吸附效率的一类改性方法。常见的化学改性方法有酸碱改性、金属改性、氧化剂改性、有机改性等方法。不同化学改性生物炭对比图如下图3。

Figure 3. Comparison of different chemically modified biochar [51]

图3. 不同化学改性生物炭对比图[51]

3.2.1. 酸、碱改性

酸碱改性是一种被广泛使用的改性方法，利用酸碱的理化性质能处理生物炭内的杂质，改善生物炭孔隙结构，丰富生物炭的表面官能团(-OH，-CHO，-COOH，-C=O等)。酸改性中常用的酸有盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等。朱建龙等[37]的研究发现，经过磷酸改性的板蓝根药渣污泥基生物炭原本光滑的表面变得粗糙，生物炭的孔隙更加发达。龙威等[52]分别用醋酸、硫酸、硝酸对活性炭、碳纳米管、石墨烯基体进行改性。研究发现，改性后的生物炭引入了更多的酸性含氧官能团，其中醋酸改性引入的含氧官能团更多。周树烽等[39]用KOH溶液浸渍生物炭，溶解了生物炭内大量物质，孔隙率显著增加，比表面积得到大幅提升，为重金属离子的吸附提供了丰富的活性位点。高璐瑶等[40]利用NaOH对污泥生物炭进行改性，改性后的生物炭碱性官能团明显增加，并去除了原有的挥发性物质与部分的有机物，使改性后的生物炭具有更大的比表面积和更疏松的孔隙结构。

酸碱改性的操作简单，可选用改性剂的种类丰富，因此应用广泛。但强酸强碱的毒性较大，操作危险性较高。

3.2.2. 金属改性

添加金属氧化物或金属盐是生物炭改性常用的方法之一。此方法利用金属离子的氧化还原，将金属离子负载到生物炭的表面，随后通过金属或是金属离子对吸附目标物的较强结合力以及氧化还原反应，提高重金属的去除效率。徐大勇等[41]将污泥浸渍在氢氧化铝溶胶一天后热解，得到的改性生物炭比表面积、总孔容约为原来的两倍。DONG等[42]利用FeCl₃改性后生物炭表面的Fe以FeOOH、Fe₂O₃、Fe⁰和Fe₃O₄等形式负载在生物炭表面，为Cr⁶⁺的吸附和还原提供了更多的活性位点。Liu等[43]负载零价铁纳米颗粒到洋麻生物炭表面。研究表明，改性后的生物炭对Cu²⁺离子的吸附显著增强。

金属盐的改性在增加生物炭比表面积的同时，还增加更多的反应活性位点，提高了生物炭对重金属离子的表面吸附能力以及氧化还原能力。

3.2.3. 有机改性

有机改性通常是在生物质或者炭悬浮液中加入有机化合物，常用来改性的有机物有醇类、有机胺、有机酸盐、螯合剂、表面活性剂等物质，从而激活生物炭表面的羧基、羰基、酯和醚基等含氧官能团。TAN等[44]利用壳聚糖对猕猴桃分支生物炭进行改性，改性后的生物炭具有更大的比表面积，更多吸附位点、更加丰富的官能团，对重金属Cd²⁺的最大吸附量约为原生生物炭的30倍。但有机改性需要根据有机材料以及目标去除物来决定，否则可能达到相反的效果。FAN等[45]利用壳聚糖对磁性生物炭进行改性，改性后的生物炭对Cu²⁺的吸附量约为原来的4倍，但对四环素的吸附量却仅为原来的一半。Cu²⁺吸附效率归因于改性后的生物炭N/O官能团络合得到强化、静电相互作用。而孔隙填充、π-π相互作用以及络合的减弱则是导致四环素吸附减少的原因。

尽管有机改性能够增加生物炭的官能团以及活性位点，但该方法的成本高，部分溶剂的毒性大、挥发性强，废液容易造成二次污染。

3.2.4. 氧化剂改性

氧化剂改性通过增加生物炭含氧官能团，为生物炭提供额外的氧化还原电位。常见的氧化剂包括过氧化氢和高锰酸钾等，其中过氧化氢是清洁的化学品，它的产物为水，减少了对环境的影响。ZHANG等[46]利用过氧化氢对球磨山核桃片生物炭进行改性，改性后的生物炭的比表面积、孔体积、含氧官能团数量显著增加，尤其是羟基和羧基的增加。ZHANG等[47]利用高锰酸钾分别对山核桃片、竹子、小麦秸秆生物炭进行改性，几种改性后的生物炭含氧官能团如羟基、羧基等均明显增加，对Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺具有良好的吸附效果。

氧化剂改性生物炭的比表面积、孔体积、含氧官能团显著增加，并且添加氧化剂可以通过氧化还原反应对重金属进行吸附，但氧化剂改性容易受到pH的影响。

3.3. 生物改性

生物改性是将特定功能的微生物固定在生物炭中，改善生物炭表面特性的方法。WANG等[48]将芽孢杆菌固定在秸秆上，生物改性后的生物炭获得了优越的孔结构以及丰富的含氧官能团(COOH、OH⁻、C=O)，提高了对Cd²⁺的吸附效率。与化学改性相比，生物改性具有安全无毒、污染少等优点，但生物改性成本高且改性后的生物炭稳定性一般，重复利用率较低。

4. 生物炭改性机理

重金属吸附机理跟重金属种类以及生物炭自身的特点如孔隙结构、比表面积等密不可分。重金属吸附是一个复杂的现象，涉及多种吸附机理，包括静电吸附、络合作用、离子交换、物理吸附以及化学沉淀[53]，其中离子交换、化学沉淀、络合为吸附的三个主要机理[54] [55]，吸附机理示意图见图4。

Figure 4. Adsorption mechanism diagram

图4. 吸附机理图

4.1. 生物炭表面结构改性机理

生物炭的表面结构改性主要体现在增大比表面积和改变孔隙结构，重金属离子扩散到生物炭孔隙中停留下来形成物理吸附。陈荔英等[56]在研究中发现，经过酸活化、金属负载后的污泥基生物炭孔隙的构造独特，比表面积显著增加，对Cr⁶⁺具有很强的亲和力。伍荣军等[57]的研究中也有类似的结果，生物沥浸改性后的污泥基生物炭，Pb²⁺和Cd²⁺很容易进入生物炭孔隙中，形成物理吸附。然而物理吸附往往不是重金属吸附的主要机制，物理吸附往往是可逆的，对温度敏感，对重金属吸附能力较弱[58]。物理吸附通常伴随其他吸附机理同时进行。重金属离子通过物理吸附扩散到孔隙内部后，往往能够更好地与其发生络合作用、离子交换等。

4.2. 生物炭表面化学改性机理

生物炭的表面化学改性主要集中在表面官能团的改变和化学吸附位的增加，化学吸附的作用主要有静电吸附、离子交换、络合、化学沉淀四种。改性后的生物炭既能够通过阴阳离子之间存在的静电作用吸附重金属，又能让重金属离子与生物炭表面可交换离子接触而发生交换。此外，还能通过生物炭表面含氧官能团、磷酸盐和碳酸盐离子等与重金属离子形成具有特定金属-配体相互作用的金属配合物或不溶性沉淀。

生物炭表面化学吸附位的四种机理：(1) 引入官能团增强生物炭对重金属的静电吸附。QI等[59]的研究发现，通过过氧化氢改性后的小麦秸秆生物炭，引入了大量的含氧官能团，表现出对Pb²⁺、Cd²⁺离子较高的容量和化学亲和力。此外，适当提高溶液pH能够使含氧官能团失去H⁺，提供更多活性位点，生物炭整体去质子化带负电，增强了小麦秸秆生物炭对Pb²⁺、Cd²⁺的吸附。(2) 引入化学物质增加离子交换能力。陈坦等[60]采用快速热解制备出污泥生物炭，在探究污泥生物炭对Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺吸附中发现，重金属离子在较低pH溶液中无法形成沉淀，但能与生物炭表面的Ca²⁺进行交换。ZHANG等[61]利用MgCl₂对小龙虾壳生物炭进行改性，改性后的生物炭离子交换能力要比未改性生物炭更强，主要由于改性后引入更多Mg²⁺，而Mg²⁺与Pb²⁺的交换能力优于未改性的Ca²⁺离子，进而提高生物炭对Pb²⁺的吸附能力。(3) 引入络合物。金冠宇等[62]在研究生物炭对重金属Cd²⁺的吸附性能时发现，吸附后羟基、羧基等官能峰位出现了迁移，Cd²⁺与生物炭上游离羧基和羟基形成表面络合。WANG等[63]利用复合生物炭材料对重金属Pb²⁺、Cd²⁺进行吸附时发现，Pb²⁺、Cd²⁺与氨基、羟基发生络合反应，形成新的化合键Pb-O/Pb-N和Cd-O/Cd-N。(4) 化学沉淀去除重金属。生物炭表面拥有大量磷酸盐和碳酸盐离子，容易与重金属离子反应形成不溶性化合物。反应体系中的pH以及重金属的溶解度是影响化学沉淀的重要因素。PAMODITHYA等[64]的研究发现，在pH为5时，Pb²⁺与生物炭中的矿物质离子磷酸盐反应生成沉淀，促进了Pb²⁺的去除。柳超颖[65]在纳米零价铁改性生物炭去除重金属铬的研究中发现，在较低的pH环境中，Cr以游离态离子存在，而随着溶液pH值的增加，Cr³⁺会与OH^-反应生成Cr(OH)₃沉淀，从而使溶液中的Cr³⁺浓度降低。

5. 生物炭去除废水中的重金属离子的应用

生物炭吸附法被认为是去除废水中重金属的良好处理方法。良好的吸附效果得益于其发达的孔隙结构、巨大的比表面积、多样的表面官能团以及丰富的离子交换位点。本节主要讨论生物炭对工业废水、农业废水、城市污水、雨水的处理。部分生物炭在废水处理中的应用见表4。

Table 4. Applications of biochar in wastewater

表4. 生物炭在废水中的应用

废水类型	生物炭原料	重金属去除效率/吸附效果	参考文献
工业废水(电池制造废水)	甘蔗渣	Pb^2+的最大吸附量为12.741 mg/g	[66]
工业废水(皮革制造废水)	稻壳	Cr^6^+、Fe^2+的去除效率分别为65%，90%，Pb^2+的去除效率大于90%	[67]
工业废水(化学工业废水)	油菜籽饼	Cu^2^+、Zn^2+的去除效率分别为68%与42%	[68]
工业废水(煤矿废水)	海芋(Colocasia esculenta)	Fe^2+、Cu^2^+、As^5+的吸附效率分别为97.34%、94.89%、84.09%	[69]
农业废水	花生壳	Cr^3^+、Cu^2^+、Pb^2+的去除率分别为80%、85%、90%	[70]
农业废水	花生壳	对Cd^2+的吸附量为889.4 mg/g	[71]
农业废水	香蕉皮	Pb^2+的最大吸附量为359 mg/g	[72]
城市污水	家禽垫料	对Cd^2+、Cu^2^+的吸附量最高，分别达到6.28 mg/g与18.0 mg/g	[73]
城市污水	坚果壳	对Cr^6^+的最大吸附量为39.21 mg/g	[74]
城市污水	农作物秸秆	As^5+、Cd^2+、Cr^6^+、Pb^2+、Zn^2+、Cu^2^+的去除效率分别为78.5%~86.5%、52.6%~94.7%、83.1%~88.1%、94.6%~77.8%、90.1%~94.5%和93.3%~95.5%	[75]
城市污水	菠萝蜜种子	Fe^3^+、Cd^2+、Cu^2^+、Pb^2+和Mn^7+的平均吸附量分别为76.4 mg/g、79.4 mg/g、97.9 mg/g、79.9 mg/g和79.8 mg/g	[74]

5.1. 工业废水处理

工业废水来源复杂，包括皮革制造、冶炼、染料、采矿、电池制造、化学工业等。工业废水中含有大量的重金属元素，处理不当将对环境造成严重危害。近年来，生物炭吸附在处理工业废水重金属中取得显著效果，一定程度上缓解了重金属污染问题。

POONAM等[66]利用甘蔗渣生物炭去除电池废水中的Pb²⁺，其中pH调节到5，接触时间为140 min，吸附剂用量为5 g时，Pb²⁺达到最大吸附量12.741 mg/g。不同的生物炭对工业废水重金属的去除效率有所差异，这归因于不同生物炭理化性质的差异。SANKA等[67]利用稻壳与玉米皮合成生物炭去除制革废水，其中稻壳生物炭对重金属的去除效率要远高于玉米皮生物炭。在600℃的条件下，稻壳生物炭对Cr⁶⁺、Fe²⁺的去除效率分别为65%，90%，其中对Pb²⁺的去除效率最高，去除效率大于90%，而相同条件下，玉米皮对Cr⁶⁺的去除效率仅为20%，对Pb²⁺的去除效率略大于35%。MAZUREK等[68]利用油菜籽饼合成生物炭，去除化学工业废水中的重金属Cu²⁺、Zn²⁺。合成的油菜籽生物炭的孔隙结构丰富，比表面积巨大，有利于对重金属离子的吸附。其中菜油籽生物炭对Cu²⁺的吸附效果要比Zn²⁺好。在一定条件下，Cu²⁺的去除效率最高为68%，最大吸附量达到90.4 mg/g，而Zn²⁺的去除效率仅为42%，化学沉淀、离子交换和静电吸引在吸附过程中起关键作用，物理吸附的贡献较小。SOUMYA等[69]利用海芋生物炭吸附煤矿废水中的Fe²⁺、Cu²⁺、As⁵⁺，该生物炭对Fe²⁺、Cu²⁺、As⁵⁺的吸附效率分别为97.34%、94.89%、84.09%，具有良好的吸附效率。此外，对海芋生物炭进行多次循环的脱附和再吸附后发现，Fe²⁺、Cu²⁺、As⁵⁺的吸附效率有所下降，但仍然能保持在60.8%、66.34%和71.2%，在处理工业废水重金属方面具有巨大的潜能。

5.2. 农业废水处理

农业废水中的重金属污染是另一个普遍存在的问题。由于农业的快速发展，农业污染日益严重，大量有毒重金属被排放到农田中，对生态环境造成极大危害。近年来，越来越多的研究人员把农场废料制成生物炭，利用生物炭强大的吸附能力去除农业废水中的重金属。最近一项研究表明，利用花生壳制成生物炭对废水中的重金属Cu²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、Cd²⁺具有良好的吸附作用，其中Cr³⁺、Cu²⁺、Pb²⁺的去除率分别为80%、85%、90% [70]。此外，制作生物炭的花生壳由于价格低廉、来源广泛等优点，未来有望在重金属处理中得到广泛应用。LIANG等[71]利用MgO、花生壳合成改性生物炭去除农业废水中的Cd²⁺，合成后的生物炭具有丰富的孔隙结构以及含氧官能团，为Cd²⁺的吸附提供了大量的吸附电位，对Cd²⁺的吸附量为889.4 mg/g，高于其他MgO改性生物炭。ZHOU等[72]利用香蕉皮生物炭去除农业废水中的Pb²⁺，生物炭的表面具有丰富的含氧官能团，对Pb²⁺具有良好的吸附效果，其中Pb²⁺的最大吸附量为359 mg/g，吸附的主要机理为离子吸附和表面络合。

5.3. 城市污水处理

THARANGA等[73]利用小麦秸秆、油菜芽、紫云英和苜蓿芽、糖胶木材和家禽垫料制作出六种不同的生物炭用于去除城市污水中的Cd²⁺、Cu²⁺等，研究发现六种生物炭均对多种重金属有良好的吸附作用。其中家禽垫料生物炭对Cd²⁺、Cu²⁺的吸附量最高，分别达到6.28 mg/g与18.0 mg/g，这归因于家禽垫料生物炭巨大的比表面积，表面丰富的含氧官能团。NTULI等[74]利用坚果壳生物炭还原水中的Cr⁶⁺，坚果壳生物炭拥有丰富的孔隙结构以及含氧官能团，对Cr⁶⁺的最大吸附量为39.21 mg/g，同时生物炭在五个周期循环后，仍然具有良好的吸附效果，具有巨大的应用潜能。SHAON等[75]利用不同的农作物合成生物炭，合成的四种生物炭对重金属的去除均有良好的效果，六种重金属As⁵⁺、Cd²⁺、Cr⁶⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺的去除效率分别为78.5%~86.5%、52.6%~94.7%、83.1%~88.1%、94.6%~77.8%、90.1%~94.5%和93.3%~95.5%。另一项关于菠萝蜜种子废物合成生物炭去除重金属的研究显示，生物炭对五种重金属的Fe³⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺和Mn⁷⁺的平均吸附量分别为76.4 mg/g、79.4 mg/g、97.9 mg/g、79.9 mg/g和79.8 mg/g [76]。

6. 总结

目前，生物炭在废水处理过程中已经取得不错的效果。生物炭原料可以是任何有机废物，包括农作物和森林残留物、木屑、藻类、污水污泥、粪便和有机城市固体废物。低成本固体废物作为生物炭原料可减少固体废物产生，提高资源利用率。此外，生物炭是一种环保型材料，能够减少温室气体的排放，同时具备结构稳定、再生性能好、对重金属去除效率高等优点。

尽管生物炭的优点很多，但不可否认，生物炭在某些方面仍存在较大不足。

1) 实际环境中，重金属离子种类繁多，探讨重金属离子之间的竞争吸附关系和优先处理顺序是今后处理需要考虑的重点。

2) 改性后生物炭对重金属的吸附能力有所提升，但改性机理研究较浅，有待深化。

3) 尽管改性后的生物炭表现出良好的去除效率，但某些改性方法的处理成本仍然较高，如何既保持较低的处理成本，又达到较高的吸附效率成为未来生物炭应用的难题。

4) 实现重金属解吸以及提高生物炭重复利用率，是生物炭在未来应用的重点。

基金项目

中国广西东盟青年科学家项目(DT2200002995和DT2200002996)。

NOTES

^*第一作者。

^#通讯作者。