CDs/SiO₂复合荧光粉的制备与优化

Design of CDs/SiO₂ Composite Phosphors

摘要: 本文研究思路如下，采用溶剂热法制成多色碳点(CDs)，采用溶胶–凝胶法制备出碳点–二氧化硅(CDs/SiO₂)复合荧光粉。另外，为了优化CDs/SiO₂复合荧光粉的发光强度，引入了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂，通过正硅酸乙酯(TEOS)的水解缩合反应，将CDs嵌入SiO₂基质中。PVP的引入有效调控了复合荧光粉的微观结构和界面特性，其分子链上的C=O、C-N等官能团不仅能通过空间位阻效应防止碳点团聚，更能与硅羟基前驱体形成强氢键，引导SiO₂在CDs表面进行异相成核与生长，显著抑制了TEOS的均相成核现象。

Abstract: The research methodology is as follows: Multicolor carbon dots (CDs) were synthesized via a solvothermal method. CDs/SiO₂ composite phosphors were subsequently prepared using a sol-gel process. Furthermore, to enhance the luminescence intensity of the CDs/SiO₂ composite phosphors, polyvinylpyrrolidone (PVP) was introduced as a surfactant. Through the hydrolysis and condensation of tetraethyl orthosilicate (TEOS), the CDs were embedded within the SiO₂ matrix. The incorporation of PVP effectively regulates the microstructure and interfacial properties of the composite. The functional groups such as C=O and C-N on the PVP molecular chains not only prevent the aggregation of CDs via steric hindrance but also form strong hydrogen bonds with the silanol precursors. This interaction guides the heterogeneous nucleation and growth of SiO₂ on the CD surfaces, significantly suppressing the homogeneous nucleation of TEOS.

1. 引言

碳点(CDs)因其优异的发光性能、良好的催化活性和卓越的生物相容性而备受关注[1]-[3]。由于其在各个领域的需求日益增长，已开发出多种制备方法，以不同的前驱体(柠檬酸、尿素、葡萄糖等)和合成策略(水热法、煅烧法等)来制备CDs [4]-[6]。此外，通过杂原子(如氮、硼、硫)和金属掺杂来调控CDs的光学和催化性能的研究也备受瞩目[7]-[9]。CDs是一种新型的零维碳纳米材料，它具有良好的水溶性、低生物毒性和良好的导电性[10]。与传统半导体量子点相比，CDs由碳、氢、氧、氮等元素构成，避免了重金属带来的环境与生物风险，符合绿色化学的发展理念[11]。它在生物医学、传感器、光电子学和发光二极管[12] [13]等领域均有应用。然而，在固态下，CDs总会发生严重的自猝灭现象，即聚集诱导荧光猝灭(Aggregation-Caused Quenching, ACQ)效应[14]。这是因为在固态下CDs之间的物理距离急剧减小，强烈的π-π堆积相互作用和非辐射能量转移会导致其荧光强度显著降低甚至完全消失[15]。

为了破解这一难题，本文提出了“基质隔离”策略，即将CDs均匀地分散在一种固态基质中，利用基质的物理阻隔作用，有效防止CDs的直接接触，从而维持其发光特性。在众多基质中，二氧化硅(SiO₂)展现出独特的优势，硅是地壳中含量第二丰富的元素，主要以SiO₂和硅酸盐的形式存在[16]。此外，SiO₂具备易于化学修饰、细胞毒性低、化学稳定性优异等多重特性[17]。这些特性使其成为纳米化学、电子学、光子学、生物传感器及药物发现等领域应用最广泛的材料之一[18] [19]。溶胶–凝胶法是一种简单、经济高效的方法，通过该方法可制备各种功能性涂层[20] [21]。但传统的溶胶–凝胶过程往往存在调控精度不足的问题。若无有效引导，正硅酸乙酯(TEOS)的水解与缩合极易在溶液本体中发生均相成核[22]，形成大量纯SiO₂颗粒。因此，如何控制SiO₂基质在CDs周围的异相成核与生长，是制备高性能复合荧光粉的关键。表面活性剂的引入，为解决上述问题提供了思路。其中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种具有C=O、C-N和CH₂等官能团[23]的大体积、无毒的[24]、非离子型[25]聚合物。其分子链上的内酰胺结构赋予其卓越的界面调控能力。PVP能通过空间位阻效应[26]防止纳米粒子的团聚，其羰基官能团更能与无机前驱体形成强氢键，引导无机物在特定位点优先成核与生长。综上，本文的主要研究思路为：通过溶剂热法制备出多色CDs，在PVP作为表面活性剂下，通过溶胶–凝胶法制备出CDs/SiO₂/PVP复合荧光粉。

2. 实验部分

2.1. 实验试剂与仪器

柠檬酸(C₆H₈O₇)、尿素(CH₄N₂O)、N,N-二甲基甲酰胺(C₃H₇NO)、正硅酸乙酯(Si (OC₂H₅)₄)、无水乙醇(C₂H₅OH)、稀硝酸(HNO₃，质量分数10%)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。

电热恒温鼓风干燥箱(上海森信实验仪器有限公司)。加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限公司)。电子分析天平(北京赛多利斯科学仪器有限公司)。场发射透射电子显微镜(日本电子株式会社)。X射线光电子能谱仪(美国塞默飞世尔科技公司)傅里叶红外光谱仪(美国塞默飞世尔科技公司)。紫外可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)。稳态/瞬态荧光光谱仪(PL) (北京卓立汉光仪器有限公司)。

2.2. CDs的制备

柠檬酸和尿素作为反应前驱体，柠檬酸作为碳源，尿素作为氮源，柠檬酸与尿素质量比为1:2，放入25 mL的二甲基甲酰胺溶剂中，用玻璃棒搅拌均匀，总质量浓度分别为20 mg∙mL⁻¹、40 mg∙mL⁻¹、60 mg∙mL⁻¹，将配制好的溶液移入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，将反应釜置于160℃恒温烘箱中保温反应8 h，冷却至室温时取出，得到青色、绿色和黄色CDs，分别对应CDs-A、CDs-B、CDs-C样品。

2.3. CDs/SiO₂复合荧光粉的制备

将20 mL TEOS、30 mL无水乙醇、10 mL去离子水、5 mL CDs溶液加入烧杯中用玻璃棒搅拌15 min使其分散均匀，再加入HNO₃作为催化剂，将pH值调节至3~4，将混合溶液放置在加热磁力搅拌器上，调整温度至50℃磁力搅拌10 min后调整温度为30℃持续搅拌至混合溶液形成凝胶，随后干燥至恒重，得到CDs/SiO₂-A、CDs/SiO₂-B和CDs/SiO₂-C复合荧光粉。

2.4. CDs/SiO₂/PVP复合荧光粉的制备

将20 mL TEOS、30 mL无水乙醇、10 mL去离子水、5 mL CDs溶液、0.05 g PVP加入烧杯中用玻璃棒搅拌15 min分散均匀，再加入HNO₃作为催化剂将pH值调整为3~4，将混合溶液放置在加热磁力搅拌器上，调整温度至50℃磁力搅拌10 min后调整温度为30℃直至混合溶液凝胶干燥成固体，得到CDs/SiO₂/PVP-A、CDs/SiO₂/PVP-B和CDs/SiO₂/PVP-C复合荧光粉。

3. 结果与讨论

3.1. 多色CDs表征

图1(a)为多色CDs的荧光发射光谱。从图1(a)可以看出CDs的发光峰峰值依次为480 nm (CDs-A)、520 nm (CDs-B)和530 nm (CDs-C)呈现连续红移趋势，基于课题组以往的研究，碳点发光波长及颜色变化的调控主要依赖两种核心机制：粒径尺寸效应与官能团诱导的表面状态，这两种机制协同调控导致其发射光谱逐步红移[27]。

Figure 1. Fluorescence emission and UV-Vis absorption spectra of carbon dots

图1. CDs的荧光发射光谱和紫外–可见光吸收光谱图

图1(b)为CDs的紫外吸收光谱，从图1(b)可以看出，对于CDs-A在315~370 nm范围内出现明显的特征吸收峰，这与碳点的电子结构、小尺寸效应、表面态及内部π-π*的跃迁作用有关。与CDs-A比，CDs-B和CDs-C的吸收光谱在385 nm~540 nm范围内观察到一个很宽的吸收峰，这可能是由于CDs自身的C=C键发生π-π跃迁和量子尺寸效应造成的[28]。

3.2. CDs/SiO₂/PVP复合荧光粉的表征

为了直观地研究CDs/SiO₂/PVP复合荧光粉形貌和结构，我们进行了透射电子显微镜(TEM)表征。图2为用20 mL TEOS制备的青色CDs/SiO₂/PVP-A复合荧光粉的TEM图，从图中可以看出，SiO₂呈块状，黑色的团聚物可能为SiO₂未干的凝胶团块，TEM图中未直接观测到分散的CDs，推测其已嵌入SiO₂基质内部，且无明显团聚现象，这与PVP的空间位阻分散作用一致。

Figure 2. TEM image of the CDs/SiO₂/PVP-A composite phosphor

图2. CDs/SiO₂/PVP-A复合荧光粉的TEM图

为了探究PVP在复合荧光粉形成过程中的作用，我们对样品进行了傅里叶红外光谱(FT-IR)分析，图3为样品材料的FT-IR图谱。在图3中，CDs/SiO₂-A复合荧光粉和CDs/SiO₂/PVP-A复合荧光粉具有类似的官能团：570.22 cm⁻¹的吸收峰和664.6 cm⁻¹处的吸收峰归属于Si-O键的变形振动，主要来自于${\text{SiO}}_4^{4-}$ 四面体结构；791.98 cm⁻¹处的吸收峰归属于Si-O键的对称伸缩振动，主要来自于SiO₂包覆层中的Si-O-Si，说明TEOS水解后产生的硅羟基之间发生了脱水缩合反应，这是SiO₂网络骨架的关键，1066.36 cm⁻¹处的吸收峰归属于Si-C/Si-O-Si键[29]，证实包覆过程中TEOS水解产物与CDs表面官能团发生相互作用，形成了Si-C共价键，表明CDs与SiO₂基质间存在化学结合，3428.03 cm⁻¹处的宽吸收峰归属于Si-OH键的伸缩振动，证明了TEOS水解后，其中的乙氧基被水分子中的羟基取代。962.85 cm⁻¹归属于C-O键的伸缩振动，1386.12 cm⁻¹处的吸收峰归属于C-N键的伸缩振动，1440.36 cm⁻¹处的吸收峰归属于C-H键的弯曲振动，1663.25 cm⁻¹处的吸收峰归属于C=O键的伸缩振动。以上的键证明了CDs的存在。具有PVP标志的红外光谱主要有4个吸收峰，1670 cm⁻¹处C=O的伸缩振动峰、1290 cm⁻¹处的C-N伸缩振动峰、2950 cm⁻¹处的C-H对称伸缩振动峰和2870 cm⁻¹处的C-H不对称伸缩振动峰，但由于SiO₂基质本身的特征吸收峰强度较大，所以PVP的特征吸收峰不易在红外吸收图谱中得到体现。因此在图谱中C=O、C-N两个峰的相对强度非常小。但对比两条曲线仍可以看到1659.33 cm⁻¹处的峰位在修饰PVP后向长波数方向位移，这是由于PVP中C=O的影响。另外，与CDs/SiO₂-A复合荧光粉不同的点是，CDs/SiO₂/PVP-A复合荧光粉在1498.7 cm⁻¹有一个尖锐的新峰，该峰归属于PVP中亚甲基(CH₂)的弯曲振动，其峰位蓝移特征表明PVP分子链通过其C=O与SiO₂表面的Si-OH键形成强氢键网络，该氢键相互作用限制了PVP分子链的自由度，导致CH₂基团的振动能升高，从而证实了PVP与SiO₂之间存在着紧密的界面结合[30]-[32]。

Figure 3. FT-IR spectra of the CDs/SiO₂-A and CDs/SiO₂/PVP-A composite phosphors

图3. CDs/SiO₂-A复合荧光粉和CDs/SiO₂/PVP-A复合荧光粉的FT-IR图谱

我们对CDs/SiO₂-A复合荧光粉和CDs/SiO₂/PVP-A复合荧光粉进行X射线光电子能谱分析(XPS)。XPS全谱如图4所示，出现了五个明显信号峰，分别对应是O 1s (530.0 eV)、N 1s (400.0 eV)、C 1s (283.0 eV)、Si 2s (153.0 eV)和Si 2p (102.0 eV)。添加PVP，前后样品的元素组成未发生改变，但其高分辨XPS谱图揭示了显著的化学态差异。

Figure 4. XPS survey spectra of the CDs/SiO₂-A and CDs/SiO₂/PVP-A composite phosphor

图4. CDs/SiO₂-A复合荧光粉和CDs/SiO₂/PVP-A复合荧光粉的XPS全谱

Figure 5. (a) and (b) show the high-resolution C 1s XPS spectra of the CDs/SiO₂-A composite phosphor and the CDs/SiO₂/ PVP-A composite phosphor, (c) and (d) show the high-resolution O 1s XPS spectra, (e) and (f) show the high-resolution N 1s XPS spectra, (g) and (h) show the high-resolution Si 2p XPS spectra

图5. (a)、(b)为CDs/SiO₂-A复合荧光粉和CDs/SiO₂/PVP-A复合荧光粉的C 1s高分辨XPS能谱，(c)、(d)为O 1s高分辨XPS光谱，(e)、(f)为N 1s高分辨XPS能谱，(g)、(h)为Si 2p高分辨XPS能谱

图5(a)和图5(b)是CDs/SiO₂-A复合荧光粉和CDs/SiO₂/PVP-A复合荧光粉的C 1s元素高分辨率XPS光谱图，CDs/SiO₂复合荧光粉图中有三个峰，包括C=C/C-C (284.64 eV)、C-Si (283.2 eV)、C=O/C=N (287.16 eV)。C=C/C-C (284.64 eV)表明了CDs的存在；C-Si (283.2 eV)证明了在包覆过程中，前驱体TEOS与CDs表面发生作用，形成局部的C-Si键，表明了CDs与SiO₂基质存在共价键连接；C=O/C=N (287.16 eV)表明了CDs表面富含氧和氮官能团。CDs/SiO₂/PVP-A复合荧光粉图中有三个峰，包括C=C/N-C=O (287.02 eV)、C-Si (283.08 eV)、C-C/C-H (284.8 eV)。C=C/N-C=O (287.02 eV)的峰信号表明了PVP分子中酰胺基团的C=O与SiO₂表面的Si-OH形成强氢键，这种相互作用拉动了C=O的电子云，导致其结合能降低，与碳点的C=O峰重合，这一点与FT-IR的分析符合；C-Si (283.08 eV)的峰强度低于CDs/SiO₂-A复合荧光粉图中的对应峰，这一现象证实PVP的空间位阻效应与氢键作用有效抑制了TEOS水解产物与CDs表面的过度共价结合，避免了碳点发光中心的破坏；C-C/C-H (284.8 eV)表明了在PVP加入后，提供了大量C-C和C-H键，结合能从284.64 eV轻微位移至284.8 eV，该数值与饱和C-C/C-H键的标准结合能一致，表明PVP的引入使碳骨架的化学环境更趋稳定。

图5(c)和图5(d)是O 1s元素的高分辨率XPS光谱，CDs/SiO₂-A复合荧光粉图中有三个峰，Si-O (530.25 eV)、Si-O-Si/Si-OH (531.44 eV)、C=O (532.07 eV)。Si-O (530.25 eV)的特征峰证实CDs表面官能团与SiO₂基质间存在强相互作用；Si-O-Si/Si-OH (531.44 eV)这个峰是SiO₂网络Si-O-Si键和Si-OH键的叠加；C=O (532.07 eV)中说明了CDs的存在。CDs/SiO₂/PVP-A复合荧光粉图中有三个峰，Si-O-Si (530.27 eV)、Si-OH (531.37 eV)、C=O (532.04 eV)。Si-O-Si (530.27 eV)峰强度显著高于CDs/SiO₂复合荧光粉图中的对应峰，表明PVP的界面引导作用促进了TEOS的定向水解与缩合，形成了聚合度更高、结构更规整的Si-O-Si网络，证实PVP对SiO₂基质的成核生长具有调控作用。

图5(e)和图5(f)是N 1s元素的高分辨率XPS光谱，CDs/SiO₂-A复合荧光粉图中有三个峰，吡啶N (398.92 eV)、吡咯N (397.54 eV)、石墨化N (400.93 eV)。CDs/SiO₂/PVP-A复合荧光粉图中有两个峰，石墨化N (400.76 eV)和酰胺氮(398.82 eV)。与纯PVP中酰胺氮的特征结合能相比，该峰蓝移了约1 eV，这证明了PVP的C=O与SiO₂表面丰富的Si-OH形成了强氢键，氢键作用导致C=O键的电子云密度向SiO₂的Si-OH偏移，进而使与C=O直接相连的酰胺氮原子周围电子云密度升高。所以N1s电子被激发所需的能量就降低了。

图5(g)和图5(h)是Si 2p元素的高分辨率XPS光谱，CDs/SiO₂-A复合荧光粉图中有三个峰，Si-C (101.35 eV)、Si-O-Si (101.92 eV)、Si-O-C (102.63 eV)。CDs/SiO₂/PVP-A复合荧光粉图中有三个峰，Si-C (101.25 eV)、Si-O-Si (101.93 eV)、Si-O-C (102.39 eV)。添加PVP后，Si-O-Si的峰强度增强，表明PVP引导SiO₂前驱体发生定向交联，形成了交联度更高、结构更均一的SiO₂网络基质，而其余两个峰强有所减弱，证明了PVP有效阻隔了SiO₂前驱体与CDs表面的直接接触，从而极大地抑制了Si-O-C和Si-C共价键的形成。

图6(a)~(c)分别为 2 mL、20 mL、30 mL TEOS制备的青色、绿色、黄色CDs/SiO₂/PVP复合荧光粉在365 nm紫外光激发下的荧光发射光谱，与CDs的发射光谱图相比，均出现一个位于525~600 nm范围内的尖锐荧光发射峰，且该峰位置与CDs的特征发射峰存在关联(青色CDs对应~525 nm，黄色CDs对应~600 nm)，当TEOS用量较低时(2 mL)，SiO₂基质交联程度较低、结构相对疏松，光谱在保留CDs宽发射特征的同时，开始显现出尖锐峰的雏形，随着TEOS用量增加至20 mL和30 mL，该尖锐峰的强度显著增强，且半高宽明显变窄，我们认为，这一独特的荧光锐化现象源于CDs在刚性SiO₂基质中形成的交联增强发射效应(Crosslinking-Enhanced Emission, CEE)，该效应是固态发光材料中分子运动受限引发的辐射跃迁增强现象，在溶胶–凝胶过程中，CDs表面的羟基、羰基等官能团与TEOS水解生成的硅羟基(Si-OH)之间形成密集的氢键网络[33]，并进一步通过脱水缩合形成共价交联，实现了CDs与SiO₂基质的有效化学连接。这种化学交联作用显著限制了CDs表面发光中心的分子内旋转与振动自由度，降低了非辐射弛豫过程的能量损耗，促使激发态电子更多地通过辐射跃迁释放能量，最终表现为荧光强度增强。随着TEOS用量从2 mL增加至20 mL、30 mL，SiO₂基质的交联点密度持续增大，对CDs发色团的空间固定化效应更显著且均匀，有效减少了发光中心的能量无序损耗，最终导致荧光发射峰半高宽(FWHM)明显窄化、峰值强度显著提升。因此，该尖锐荧光发射峰的出现及其强度、峰形随TEOS用量的规律性变化，是CDs与SiO₂基质成功形成化学交联并引发CEE效应的直接光谱证据。图7为三种颜色的CDs/SiO₂复合荧光粉和CDs/SiO₂/PVP复合荧光粉365 nm紫外光激发下的实物图。

Figure 6. Photoluminescence (PL) emission spectra under 365 nm excitation of cyan-emitting (a), green-emitting (b), and yellow-emitting (c) CDs/SiO₂/PVP composite phosphors, prepared with 2 mL, 20 mL, and 30 mL of TEOS, respectively

图6. (a)~(c)分别为2 mL、20 mL、30 mL TEOS制备的青色、绿色、黄色CDs/SiO₂/PVP复合荧光粉在365 nm激发下的发光光谱

Figure 7. Photographs under 365 nm ultraviolet light showing cyan-emitting (a~c), green-emitting (d~f), and yellow-emitting (g~i) CDs/SiO₂ composite phosphors and their corresponding CDs/SiO₂/PVP composite phosphors (a'-i'), all prepared with different volumes of TEOS (2 mL, 20 mL, and 30 mL)

图7. 不同TEOS用量(2 mL、20 mL、30 mL)下制备的(a~c)青色、(d~f)绿色、(g~i)黄色CDs/SiO₂复合荧光粉及其对应的CDs/SiO₂/PVP复合荧光粉(a'~i')在365 nm紫外光下的发光照片

4. 结论

本研究采用溶剂热法以柠檬酸和尿素作为反应前驱体，柠檬酸作为碳源，尿素作为氮源，在二甲基甲酰胺中合成了多色荧光CDs，分析了其吸收与发射光谱，采用溶胶–凝胶法以TEOS为前驱体，利用HNO₃催化其发生水解，在乙醇–水混合溶剂中合成CDs/SiO₂复合荧光粉，有效抑制了CDs自身的团聚现象。为了优化实验，防止SiO₂在溶液本体中的自发成核，引入了PVP作为表面活性剂，优化了CDs/SiO₂复合荧光粉的光学性能。通过系统的材料表征与机理分析，得出以下结论：PVP在复合荧光粉形成过程中发挥了关键的结构导向作用。PVP分子中的酰胺基团能够与TEOS水解产生的硅羟基形成稳定的氢键网络，这一相互作用有效引导了SiO₂在CDs表面的异相成核并通过其空间位阻效应和界面调控能力，促使SiO₂前驱体优先在CDs表面发生缩合反应，确保了CDs能够被有效地嵌入在SiO₂基质中。

基金项目

本项工作得到了牡丹江师范学院优势特色学科培育项目多功能硬质材料项目阶段性成果，牡丹江师范学院科研项目(GP2021003)，黑龙江省教育厅基本科研业务费重点项目(1455MNUZD003)和黑龙江省自然科学基金联合基金培育项目(PL2024F024)的支持。

NOTES

^*通讯作者。