1. 前言
磷酸锰铁锂(LMFP)是一种具有潜力的锂离子电池正极材料，它结合了磷酸铁锂(LFP)和磷酸锰锂(LMP)的优点，同时，具备良好的安全性、凭借其高能量密度、工作电压、低成本、较长的循环寿命以及丰富的原材料来源，近年来在动力电池和储能领域备受关注[1] [2]。
随着新能源汽车和储能市场的快速发展，磷酸锰铁锂技术不断迭代，商业化进程加速，被认为是一种有希望在未来大规模应用的正极材料[3]。
铁源、锰源的选择对LMFP正极材料的性能起着决定性作用。目前，常规制备LMFP正极材料主要用铁源(铁块、氧化铁、铁盐、磷酸铁等)、锰源(锰块、氧化锰、锰盐、磷酸锰等)、锂源(碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂等)、磷源(磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸等)、碳源等，组分在5~8种，导致副反应过多，Mn、Fe元素在原子级别达不到均匀分布，出现焦磷酸锰与磷酸铁的混合物，达不到纯用乘用车需求。
本文采用液相共沉淀法制备磷酸锰前驱体，应用于LMFP正极材料的制备，组分少、副反应少、制备的正极材料Mn、Fe元素在原子级别达到均匀分布、更容易精准调控。
1.1. 主要优势包括
(1) 能量密度提升：理论能量密度较LFP提高10%~20% [4]。
(2) 低温性能优异：在−20℃条件下，Mn平台容量发挥可达常温时的95%，显著优于LFP [5]。
(3) 成本优势：避免使用贵金属镍和钴，材料成本较三元电池低10%~20%。
1.2. 发展趋势
(1) 高锰化趋势：锰铁比(Mn/Fe)是LMFP性能的关键，当前主流配比为5:5~7:3，未来将向更高锰含量(如8:2)发展，以进一步提升能量密度。
(2) 混掺应用：LMFP可与NCM、LMO、LCO等料混用，兼顾安全性和能量密度，形成多样化的续航解决方案。
(3) 纯用。
1.3. 规模化应用与市场渗透
(1) 动力电池市场：LMFP预计在2025年渗透率达5%~10%，主要应用于续航700 km左右的中端电动车和两轮车市场。
(2) 储能市场：LMFP凭借长循环寿命和高安全性，在储能领域渗透率将进一步提升。
2. 对比分析
不同的合成方法对磷酸锰铁的颗粒大小和形貌结构有着非常重要的影响，进而在一定程度上决定着磷酸锰铁锂正极材料电化学性能的好坏。
2.1. 常规的磷酸锰铁前驱体制备方法
(1) 常规磷酸锰铁前驱体材料的制备方法主要包括共沉淀法、水热法、高温固相反应法、喷雾干燥法等[6]。
(2) 丁建民等人[7]使用共沉淀法制备了纳米级球形磷酸锰铁前驱体。结果表明，以该前驱体为中间体所做的扣电电池，电性能1C放电容量143.68 mAh/g；李德成等人[8]用共沉淀法制备了一种密实的磷酸锰铁。结果表明，该前驱体制备的磷酸锰铁锂正极材料用于锂离子电池，1C倍率循环100圈后克容量大于120 mAh/g，保持率在92%左右。
(3) 常规的磷酸锰铁前驱体制备方法有氨法、钠法，采用铁盐、锰盐、磷酸盐混合，加入氧化剂、用氨水(或者氢氧化钠)调节pH值，生成带结晶水的磷酸锰铁前驱体，高温煅烧脱水后生成目标产物，存在Mn、Fe沉降速率不一致、Mn、Fe元素分布不均匀、出现焦磷酸锰与磷酸铁的混合物、锰、铁在原子层面不能均匀分布。
2.2. 本文磷酸锰铁前驱体制备方法
(1) 本文采用液相共沉淀法，在还原气氛下，将铁盐、锰盐、磷酸盐溶液按照要求比例均匀混合，通过控制反应的pH值、温度、流量、陈化温度、陈化时间、搅拌速度等，生成磷酸锰铁前驱体。
(2) 通过液相共沉淀过程Mn2+、Fe2+离子与
离子在溶液中均匀混合，同时实现Mn、Fe元素的均相共沉淀。
(3) 通过控制体系的浓度、流量、pH值、固含量控制、体系始终处于形核、生长、再形核、再生长的动态平衡，生成的磷酸锰铁前驱体实现Mn、Fe元素在原子层面的均匀分布。
2.3. 实际应用
通过该方法制备的磷酸锰铁前驱体，应用于LMFP正极材料：
(1) 实现锰铁原子级均匀分布，锰铁比波动 ≤ 0.1%，从源头保障材料一致性。
(2) 1C克容量147 mAh/g、0.1C克容量158 mAh/g，远高于常规工艺制备的LMFP正极材料电化学性能对比性能。
(3) 1C倍率循环200圈后克容量大于125 mAh/g，保持率在95.3%。
3. 实验部分
3.1. 实验原料及检测结果
表1所需原料硫酸亚铁、硫酸锰、磷酸一铵指标均满足实验要求。
3.2. 实验设备
表2为50 L反应釜及配套实验设备。
3.3. 检测设备
表3为理化指标检测以及表征测试的检测设备。
Table 1. Raw materials and testing results
表1. 原料及检测结果
FeSO4 |
Fe (%) |
Ca (ppm) |
Mg (ppm) |
Cu (ppm) |
Zn (ppm) |
Pb (ppm) |
磁性异物(ppm) |
20.44 |
6 |
74 |
2.08 |
277.82 |
6.17 |
0.47 |
MnSO4 |
Mn (%) |
Ca (ppm) |
Mg (ppm) |
Cu (ppm) |
Zn (ppm) |
Pb (ppm) |
磁性异物(ppm) |
32.29 |
6 |
29 |
3.45 |
0.89 |
<10 |
0.026 |
NH4H2PO4 |
P (%) |
Ca (ppm) |
Mg (ppm) |
Fe (ppm) |
Cu (ppm) |
Zn (ppm) |
Pb (ppm) |
26.44 |
21 |
10 |
18 |
0.87 |
3 |
3 |
Table 2. Experimental EQUIPMENT
表2. 实验设备
序号 |
名称 |
规格型号 |
作用 |
1 |
调速玻璃反应釜(双层) |
GR-50Ex |
使Mn2+/Fe2+同步均匀沉淀 |
2 |
循环浴 |
SY-20 |
恒定反应釜温度 |
3 |
循环水式多用真空泵 |
SHB-B95 |
用于前驱体的过滤洗涤 |
4 |
融柏恒流泵 |
YZ515 |
保持流速恒定 |
5 |
电阻炉 |
YFFX160/12Q-GC |
前驱体的烘干、煅烧 |
6 |
pH计 |
梅特勒 |
检测pH值 |
7 |
配液槽 |
100L、PPH、搅拌功率1.5 kw |
配液 |
8 |
布氏漏斗 |
10L |
过滤 |
Table 3. Testing equipment
表3. 检测设备
序号 |
名称 |
型号 |
作用 |
1 |
激光粒度分布仪 |
BT-9300S |
粒度检测 |
2 |
百特振实仪 |
BT-311 |
振实密度检测 |
3 |
高频红外碳硫分析仪 |
HCS-802 |
硫含量检测 |
4 |
可见光分光光度计 |
7230G |
磷含量检测 |
5 |
直读光谱仪 |
ICP (GREEN-DSOI) |
杂质含量检测 |
6 |
电镜测试仪 |
德国蔡司ZEISS |
形貌测试 |
7 |
比表面仪 |
BSD-BET400 |
比表面积检测 |
8 |
x-rd衍射仪 |
德国布鲁克 |
物相检测 |
3.4. 实验步骤
(1) 配置Mn、Fe混合溶液、磷酸二氢铵溶液，浓度分别为80~120 g/L，40~60 g/L，Mn/Fe摩尔比控制在5:5~7:3；
(2) 向50L应釜中加入纯水作为底液，调节pH，通入99.99%的氮气保护气体；
(3) 用恒流泵将Mn、Fe混合溶液、磷酸二氢铵溶液、氨水溶液加入双层搅拌玻璃反应釜中，反应温度40℃~60℃下、pH在4.5~6.5、反应4~6 h；
(4) 反应结束后，保持转速不变在50℃~70℃陈化4~6 h，过滤、洗涤。
(5) 将滤饼在120℃~130℃下烘干，400℃~500℃煅烧脱除结晶水得到磷酸锰铁前驱体。
液相共沉淀反应方程式为：
3.5. 工艺流程
磷酸锰铁前驱体原则制备工艺流程图如图1。
Figure 1. Process flow diagram for the preparation principle of manganese iron phosphate precursor
图1. 磷酸锰铁前驱体原则制备工艺流程图
4. 实验结果与讨论
4.1. 实验1结果
(1) 配置120 g/L的Mn、Fe金属混合溶液(Mn/Fe摩尔比为6:4)、配置60 g/L的磷酸二氢铵溶液(以P计)、配置180 g/L的氨水溶液；
(2) 在50 L反应釜中加入20 L纯水作为底液，通入氮气，调节底液pH为5.5；
(3) 按照(Mn + Fe)/P = 0.985~1.0 (摩尔比)标定金属液、磷源溶液流量，以金属液3000 mL/h，并流加入金属液、磷源溶液，调节pH在5.5 ± 0.05，在60℃反应4 h；
(4) 反应结束后，70℃陈化6 h，过滤、洗涤、在100℃干燥10 h、550℃煅烧4 h得到磷酸锰铁前驱体1212批次。
通过图2可以看到，Mn、Fe金属混合溶液浓度越高得到的磷酸锰铁前驱体呈多面体结构、颗粒分散性、一致性较好。
Figure 2. Microstructure of experiment 1 manganese iron phosphate precursor (1212)
图2. 实验1磷酸锰铁前驱体(1212)微观形貌
4.2. 实验2结果
配置100 g/L的Mn、Fe金属混合溶液(Mn/Fe摩尔比为58:42)、配置50 g/L的磷酸二氢铵溶液(以P计)、配置100 g/L的氨水溶液；
重复实验4.1步骤(2)~(4)得到磷酸锰铁前驱体0102批次。
Figure 3. Microstructure of experiment 2 manganese iron phosphate precursor (0102)
图3. 实验2磷酸锰铁前驱体(0102)微观形貌
通过图3可以看到，溶液浓度较高时得到的磷酸锰铁前驱体呈多面体结构、颗粒分散性、一致性较好。
4.3. 实验3结果
配置80 g/L的Mn、Fe金属混合溶液(Mn/Fe摩尔比为6:4)、配置50 g/L的磷酸二氢铵溶液(以P计)、配置120 g/L的氨水溶液。
重复实验4.1步骤(2)~(4)得到磷酸锰铁前驱体0210批次。
Figure 4. Microstructure of experiment 3 manganese iron phosphate precursor (0210)
图4. 实验3磷酸锰铁前驱体(0210)微观形貌
通过图4可以看到，得到的磷酸锰铁前驱体呈多面体结构、颗粒分散性、一致性较好、结晶致密。
4.4. 实验4结果
配置60 g/L的Mn、Fe金属混合溶液(Mn/Fe摩尔比为58:42)、配置40 g/L的磷酸二氢铵溶液(以P计)、配置90 g/L的氨水溶液。
重复实验4.1步骤(2)~(4)得到磷酸锰铁前驱体0220批次。
Figure 5. Microstructure of experiment 4 manganese iron phosphate precursor (0220)
图5. 实验4磷酸锰铁前驱体(0220)微观形貌
通过图5可以看到，反应原料浓度越低，得到的磷酸锰铁前驱体呈多面体与类球形结构的共存晶型结构，颗粒团聚比较明显，颗粒的分散性与一致性较差。
4.5. 磷酸锰铁前驱体结果与讨论
4.5.1. 磷酸锰铁前驱体理化指标结果
制备的磷酸锰铁前驱体物化指标如下：
Table 4. Physical and chemical indicators of experimental samples
表4. 实验样品物化指标
编号 |
Mn (%) |
Fe (%) |
P (%) |
BET (m2/g) |
S (%) |
TD (g/cm3) |
D50 (µm) |
1212 |
21.51 |
14.37 |
21.03 |
8.32 |
0.023 |
0.69 |
24.54 |
0102 |
21.92 |
14.22 |
20.67 |
8.03 |
0.021 |
0.67 |
22.04 |
0210 |
21.72 |
14.28 |
21.07 |
8.01 |
0.023 |
0.69 |
24.53 |
0220 |
21.61 |
14.25 |
21.06 |
7.98 |
0.027 |
0.68 |
25.28 |
由表4可知，Mn、Fe、P主品位满足要求，粒度D50在24 ± 0.5 μm，BET在8.0 ± 0.5 m2/g，S含量在0.02%~0.03%，满足磷酸锰铁锂正极材料制备要求。
4.5.2. 磷酸锰铁前驱体物相分析结果
通过图6对制备的磷酸锰铁前驱体1212-0220的xrd衍射图分析，得到的磷酸锰铁前驱体为纯相结构。
4.5.3. 磷酸锰铁前驱体EDS (原子级均匀分布)结果
通过表5~9中Mn、Fe重量百分数看到，对同一批次产品磷酸锰铁前驱体进行不同点位图7区域1~5进行EDS点扫，得出数据Mn含量在21.43%~21.51%，Fe含量在14.77%~14.84%之间，Mn、Fe波动 < 0.1%，实现了原子级别的均匀分布。
Figure 6. XRD diffraction pattern of the precursor of manganese iron phosphate in Experiment 1~4
图6. 实验1~4磷酸锰铁前驱体的XRD衍射图
Figure 7. Secondary electron image of manganese iron phosphate precursor
图7. 磷酸锰铁前驱体电子图像SE
Table 5. EDS scanning data of SE Point 1 in Figure 7 electronic image
表5. 图7电子图像SE点1-EDS扫描数据
分布图总数谱图 |
|
|
|
|
元素 |
线类型 |
wt% |
wt% Sigma |
At% |
Li |
|
0.00 |
0.00 |
0.00 |
C |
K线系 |
7.97 |
0.44 |
15.22 |
O |
K线系 |
36.74 |
0.24 |
56.96 |
Al |
K线系 |
0.09 |
0.02 |
0.08 |
P |
K线系 |
18.60 |
0.12 |
13.77 |
Ti |
K线系 |
0.26 |
0.03 |
0.13 |
Mn |
K线系 |
21.48 |
0.14 |
8.13 |
Fe |
K线系 |
14.82 |
0.12 |
5.67 |
总量 |
|
100.00 |
|
100.00 |
Table 6. EDS scanning data of SE Point 2 in Figure 7 electronic image
表6. 图7电子图像SE点2-EDS扫描数据
分布图总数谱图 |
|
|
|
|
元素 |
线类型 |
wt% |
wt% Sigma |
At% |
Li |
|
0.00 |
0.00 |
0.00 |
C |
K线系 |
7.97 |
0.46 |
15.26 |
O |
K线系 |
36.74 |
0.22 |
56.92 |
Al |
K线系 |
0.09 |
0.02 |
0.08 |
P |
K线系 |
18.60 |
0.12 |
13.77 |
Ti |
K线系 |
0.36 |
0.03 |
0.13 |
Mn |
K线系 |
21.43 |
0.13 |
8.15 |
Fe |
K线系 |
14.77 |
0.13 |
5.65 |
总量 |
|
100.00 |
|
100.00 |
Table 7. EDS scanning data of SE Point 3 in Figure 7 electronic image
表7. 图7电子图像SE点3-EDS扫描数据
分布图总数谱图 |
|
|
|
|
元素 |
线类型 |
wt% |
wt% Sigma |
At% |
Li |
|
0.00 |
0.00 |
0.00 |
C |
K线系 |
7.97 |
0.40 |
15.21 |
O |
K线系 |
36.74 |
0.28 |
56.97 |
Al |
K线系 |
0.09 |
0.02 |
0.08 |
P |
K线系 |
18.60 |
0.12 |
13.77 |
Ti |
K线系 |
0.28 |
0.03 |
0.13 |
Mn |
K线系 |
21.47 |
0.14 |
8.15 |
Fe |
K线系 |
14.81 |
0.12 |
5.65 |
总量 |
|
100.00 |
|
100.00 |
Table 8. EDS scanning data of SE Point 4 in Figure 7 electronic image
表8. 图7电子图像SE点4-EDS扫描数据
分布图总数谱图 |
|
|
|
|
元素 |
线类型 |
wt% |
wt% Sigma |
At% |
Li |
|
0.00 |
0.00 |
0.00 |
C |
K线系 |
7.97 |
0.44 |
15.21 |
O |
K线系 |
36.76 |
0.24 |
56.97 |
Al |
K线系 |
0.09 |
0.02 |
0.08 |
P |
K线系 |
18.58 |
0.12 |
13.77 |
Ti |
K线系 |
0.26 |
0.03 |
0.13 |
Mn |
K线系 |
21.50 |
0.15 |
8.14 |
Fe |
K线系 |
14.80 |
0.11 |
5.66 |
总量 |
|
100.00 |
|
100.00 |
Table 9. EDS scanning data of SE Point 5 in Figure 7 electronic image
表9. 图7电子图像SE点5-EDS扫描数据
分布图总数谱图 |
|
|
|
|
元素 |
线类型 |
wt% |
wt% Sigma |
At% |
Li |
|
0.00 |
0.00 |
0.00 |
C |
K线系 |
7.96 |
0.44 |
15.18 |
O |
K线系 |
36.75 |
0.22 |
60.00 |
Al |
K线系 |
0.09 |
0.02 |
0.08 |
P |
K线系 |
18.55 |
0.12 |
13.77 |
Ti |
K线系 |
0.26 |
0.03 |
0.15 |
Mn |
K线系 |
21.51 |
0.16 |
8.12 |
Fe |
K线系 |
14.84 |
0.12 |
5.66 |
总量 |
|
100.00 |
|
100.00 |
4.6. 制备的正极材料结果与讨论
得到的磷酸锰铁前驱体制备磷酸锰铁锂正极材料，称取定量的磷酸锰铁前驱体、锂源、碳源在一定的溶剂中分散、研磨、煅烧、破碎得到磷酸锰铁锂正极材料，正极材料电性能测试数据如表10。
4.6.1. 电化学性能结果与讨论
Table 10. Electrochemical performance test data of LMFP cathode materials prepared from iron manganese phosphate precursor
表10. 磷酸锰铁前驱体制备的LMFP正极材料电性能测试数据
编号 |
0.1C (mAh/g) |
1C (mAh/g) |
压实密度(g/cm3) |
循环寿命(3000次) |
低温容量(−20℃) |
锰溶出率(ppm) |
1212 |
156.85 |
149.71 |
2.29 |
>80% |
>75% |
2.3 |
0102 |
157.25 |
152.18 |
2.31 |
>80% |
>75% |
1.5 |
0210 |
158.26 |
152.47 |
2.37 |
>80% |
>75% |
1.8 |
0220 |
158.32 |
152.57 |
2.39 |
>80% |
>75% |
1.6 |
由表10可知，改变Mn、Fe比例后电性能提高，具体表现为0.1C克容量从156.85 mAh/g提高至158.26 mAh/g，1C克容量从149.71 mAh/g提高至152.47 mAh/g，1C循环200周容量保持率95.3%，满足下游客户需求。
4.6.2. 制备的磷酸锰铁锂正极材料微观形貌
Figure 8. Microscopic morphology of prepared lithium manganese ferro phosphate
图8. 制备的磷酸锰铁锂微观形貌
通过图8可以看到，得到的磷酸锰铁锂产品呈多面体结构、颗粒分散性、一致性较好、结晶致密。
4.6.3. 制备的磷酸锰铁锂正极材料EDS (原子级均匀分布)结果
Figure 9. Electronic image SE of lithium manganese iron phosphate cathode material
图9. 磷酸锰铁锂正极材料电子图像SE
通过对图9同一批次产品磷酸锰铁锂进行不同点位电子图像(SE) 1~5进行EDS点扫，得出数据Mn含量在19.43%~19.51%，Fe含量在13.77%~13.84%之间，Mn、Fe波动 < 0.1%，磷酸锰铁锂正极材料实现了原子级别的均匀分布。
5. 结论
本文以硫酸亚铁、硫酸锰、磷酸一铵为原料，通过液相共沉淀法合成了磷酸锰铁前驱体，通过对锰、铁混合金属液浓度、Mn/Fe摩尔比、流量、pH值、陈化时间、温度的精准控制，成功制备出锰铁元素在原子级尺度均匀分布的磷酸锰铁前驱体，该前驱体所制备的LMFP正极材料同时实现锰铁原子级均匀分布、材料兼具高电压平台(4.1 V)与长循环寿命，制备的LMFP正极材料在0.1C下比容量达158.26 mAh/g，1C循环200次后容量保持率95.3%，为磷酸锰铁锂正极材料提高性能优势提供了解决方案。