金属有机框架膜在H₂/CO₂分离上的研究进展

Research Progress on Metal-Organic Framework Membranes for H₂/CO₂ Separation

摘要: H₂/CO₂分离是生产清洁能源和减少温室气体排放、实现可持续发展和应对气候变化挑战的关键步骤。传统分离技术能耗高，而膜分离技术因其节能、操作简单、规模灵活等优势备受关注。金属–有机框架(MOF)膜，凭借其高度有序的孔道结构、可调的孔径与化学环境，为突破传统聚合物膜面临的“渗透性–选择性”权衡上限提供了革命性平台。综述了不同类型MOFs膜(多晶连续膜、混合基质膜(MMMs)及二维MOF (2D-MOF)膜，介绍了它们的特点和优势，并阐明了最佳使用条件。总结了膜设计的关键问题，如多相设计、微结构控制、分离机理。最后提出了MOF膜分离H₂、CO₂面临的主要挑战和未来的研究前景。

Abstract: H₂/CO₂ separation is a critical step in producing clean energy and reducing greenhouse gas emissions, which is essential for achieving sustainable development and addressing climate change challenges. Conventional separation technologies are often energy-intensive, whereas membrane separation technology has attracted significant attention due to its energy efficiency, operational simplicity, and scalability. Metal-organic framework (MOF) membranes, with their highly ordered pore structures, tunable pore sizes, and adjustable chemical environments, offer a revolutionary platform to overcome the upper bound of the “permeability-selectivity” trade-off faced by traditional polymer membranes. This review summarizes different types of MOF membranes, including polycrystalline continuous membranes, mixed-matrix membranes (MMMs), and two-dimensional MOF (2D-MOF) membranes, highlighting their characteristics and advantages while clarifying their optimal operating conditions. Key issues in membrane design are discussed, such as multi-phase design, microstructure control, and separation mechanisms. Finally, the main challenges and future research prospects for MOF membranes in H₂ and CO₂ separation are outlined.

1. 引言

氢气被认为是一种优良的清洁能源，具有广阔的应用前景。煤气化在制氢中起着关键作用。目前，世界上96%的氢气来自化石燃料的转化。煤气化过程的主要产物是H₂和CO，然后通过水–气变换反应生成H₂和CO₂ [1]。此外，通过醇类化学品和烷烃重整生成氢气还需要将CO转化为二氧化碳，由此产生的氢气流动将包含大量二氧化碳，应从气体混合物中去除[2]。因此，有必要通过气体分离技术从富氢气体中获得高纯度的氢气。

今天，全球能源消耗和工业过程每年产生约360亿吨二氧化碳，导致温室效应，将严重威胁人类的生存。碳捕获、利用和封存技术已引起人们的广泛关注。包括国际能源署(IEA)在内的一次能源研究机构和主要的碳减排倡导组织一致认为，碳捕获、利用和封存(CCUS)是未来减少碳排放的主要技术。CCUS技术从工业或能源生产过程中分离和捕获二氧化碳，并将二氧化碳传输到合适的存储地点[3]。综上所述，H₂/CO₂分离技术可以提高炼油、煤气化、化工等许多工业过程的效率和产品质量，降低能耗和生产成本，是推动先进能源化工技术的关键之一。传统的气体分离技术，如变压吸附、低温蒸馏和化学吸收，往往造成巨大的能源消耗，需要复杂的操作，需要昂贵的处理和去除成本[4]。相比之下，膜分离技术具有能耗低、分离性能好、操作过程简单连续等优点[5]，在氢气净化和二氧化碳捕获方面显示出巨大的潜力。膜技术在科学和工业领域的发展和应用已达到高潮。

理想的分离膜应同时具备高气体渗透率、高选择性和优异的机械与化学稳定性。传统聚合物膜受限于自身材料特性，普遍面临Robeson上限的制约，即渗透性与选择性之间存在此消彼长的权衡关系[6]。金属–有机框架(MOFs)是由金属离子/簇与有机配体自组装形成的结晶性多孔材料，其孔隙率、孔径(从微孔到介孔范围)和孔道化学环境可通过改变金属节点和有机连接体进行精确设计与调控[7]。这种“可定制性”使得MOF材料在气体吸附与分离领域展现出巨大潜力。将MOF制成分离膜，旨在将其优异的本征选择性与快速的传质路径相结合，实现高效分离。

本文主要综述了不同类型的MOF膜在H₂/CO₂分离上的研究进展，确定了使用这些膜的最佳条件。此外，还对膜的机理分析、多相设计、膜的制备工艺进行了综述，它们代表了未来氢/二氧化碳分离膜的设计和发展方向。

2. H₂/CO₂膜分离机理

H₂/CO₂分离膜中的传递通常遵循分子筛分、吸附扩散和溶解扩散三种不同的机理[8]。通常情况下，膜分离主要以上述三种机理中的一种为主，其他机理为辅。例如，吸附和通道大小也有助于通过分子筛分和溶解扩散机制实现气体的选择性渗透。

分子筛分机制是基于气体分子大小的差异，如图1(a)所示，氢气和二氧化碳的动力学直径分别为2.89 Å、3.30 Å。如果膜的孔径足够小，只允许小分子通过并阻碍大分子的渗透，就可以实现不同分子大小的气体的分离。据报道，这种机制主要见于具有多孔结构的膜，如MXene、SiO₂、MOF_S等。吸附扩散是指进料侧的可渗透气体将被吸附在膜表面，然后扩散到膜[9]。可渗透气体最终在排出侧被解吸和浓缩。吸附–扩散机理示意图如图1(b)所示。这种机制通常见于具有可与H₂或CO₂分子相互作用的官能团的膜上。H₂/CO₂在金属膜和聚合物膜中的分离通常遵循溶解扩散机理。H₂分子首先溶解在膜中，在进气侧解离成H原子，然后这些H原子沿着浓度梯度扩散到含有聚合物或金属组分的致密膜中，最后重新结合成H₂分子，从而实现H₂/CO₂的分离[10]，如图1(c)所示。H₂/CO₂的选择性通常由扩散选择性和溶解选择性共同决定[11]。扩散系数通常受膜结构和气体分子动力学直径的影响。对于相同的膜材料，氢气通常具有较高的扩散系数，这是因为与二氧化碳相比，氢气的分子动力学直径较小。溶解度系数通常受膜结构和气体冷凝性的影响。由此可见，聚合物膜通常具有良好的H₂/CO₂扩散选择性，但溶解选择性较差[12]。

Figure 1. Schematic of the major mechanisms of H₂/CO₂ separation

图1. H₂/CO₂分离的主要机理示意图

3. MOF膜在H₂/CO₂分离上的研究进展

金属有机框架(MOF)由金属阳离子和有机配体组成，通常在气体分离中起主要作用，由于其结构多样、孔径均匀可控、高孔隙率和丰富的表面化学性质而具有巨大的应用潜力，有望成为新一代理想的分离膜材料[13]。然而，MOFs膜的分离性能仍然受到渗透性和选择性权衡的影响。为了解决这一问题，研究人员对MOF膜进行了广泛的研究。

3.1. 多晶连续MOF膜

多晶连续MOF膜是指在多孔载体上生长形成的致密、连续的MOF晶体层。其制备方法主要包括原位水热/溶剂热合成、二次生长(晶种法)以及近年来发展的气相沉积、电流积等。分子筛咪唑骨架(ZIF)是一类由二价过渡金属离子(如锌、钴)与咪唑配体结合而成的有机金属骨架。2021年，Yang等人在氧化铝载体的空隙内开发了ZIF-L膜的界面组装工艺，从而形成了将膜与载体互锁的复合结构，如图2所示[14]。ZIF-L展示了两种截然不同的传质途径。第一种类型类似于每层尺寸约为0.34 nm的六角形窗口。第二种类型为位于各层之间的长廊(~0.397 nm)。这些途径促进了分子的运动，促进了传质性能。值得注意的是，ZIF-L的层间走廊对提高H₂/CO₂的选择性起到了重要作用。这是因为相邻层之间大量客体分子或官能团的存在可能会通过与二氧化碳相互作用来阻碍二氧化碳的扩散，导致更适合二氧化碳分子的层间距受到更多限制。制得的膜表现出优异的氢产率超过4000 GPU，H₂/CO₂选择性超过200。

Figure 2. The structure of ZIF-L membrane along two crystalline orientations and models for the transport of H₂/CO₂ through the interlayer channels (part i) or intralayer pores (part ii)

图2. 两种晶向的ZIF-L膜的结构和H₂/CO₂通过层间通道或层内孔的传输模型

膜的取向、厚度以及晶界结构等微结构对其分离性能也有很大影响[15]。2023年，Liu等人采用可控溶剂热合成法制备了由霍夫曼型MOF ZJU-74a组成的蜂窝状薄膜[16]。由于分子筛分效应，H₂/CO₂的分离选择性可达100以上。膜中的转运通道沿c轴为0.27 nm × 0.27 nm，沿a轴为0.36 nm × 0.17 nm。值得注意的是，配体的旋转和骨架的灵活性可以扩大这些通道的维度，在有效阻止二氧化碳分子的同时，使H₂分子能够运输。2020年，Ji等人通过简单的原位水热生长技术制备了具有改性微结构的层状苯基膦酸锆(ZrPP) MOF膜[17]，如图3所示。该膜对H₂/CO₂的选择性高达100以上，这可以归因于两个因素。首先，3.2 Å的通道高度允许H₂分子的优先传输，同时阻碍了CO₂的通过。其次，CO₂与高极化的ZrPP材料之间的强亲和力提高了CO₂的捕获率，从而获得了优异的H₂/CO₂选择性。此外，ZrPP膜一般具有优异的稳定性，因此适合在恶劣条件下长期使用。

2023年，Sun等人开发了一种高度(111)取向的180 nm厚的NH₂-UIO-66薄膜[18]。该膜对H₂的透过率为1230 GPU，H₂/CO₂选择性为41.3。观察到NH₂-UIO-66骨架对H₂的扩散系数显著高于CO₂，达到10⁻⁶ cm²⋅S⁻¹，表明H₂的扩散比CO₂快得多，从而导致了所需的H₂渗透率。相反，NH₂-UIO-66的吸氢量为0.79 cm³∙g⁻¹，而二氧化碳为59.6 cm³∙g⁻¹，证实了NH₂-UIO-66框架与H₂之间的弱相互作用。此外，CO₂分子与-NH₂官能团之间有较强的亲和力，抑制了CO₂的解吸和运动，导致CO₂扩散系数较低。因此，合成的NH₂-UiO-66膜具有43.4的H₂/CO₂选择性，超过了所有其他NH₂-UiO-66膜的选择性。利用有机配体与金属离子之间的相互作用来调节膜的微观结构或气体与膜之间的相互作用，可以开发出更多系列的MOF用于膜的制备。

Figure 3. The in situ synthesis process of the ZrPP membrane

图3. ZrPP膜的原位合成工艺

3.2. MOFs混合基质膜(MMMs)

Figure 4. Schematic of the crystalline ZIFs and polymer-incorporated amorphous ZIFs MMMs

图4. 晶态ZIFs和聚合物掺杂的非晶态ZIFs MMMs的原理图

混合基质膜(MMMs)是通过将无机或有机–无机杂化填料(如陶瓷、碳基、金属材料和MOFs)分散到均质聚合物基质中而形成的新型膜，由于其显著的加工性、制造的简单性、高度的可调性和良好的稳定性，已成为膜分离的传统多孔材料的优越替代品[19]。MMMs的性能不仅取决于填料颗粒的性质，还取决于填料与有机基质之间的相容性[20]。2022年，Hu等人[21]如图4所示，通过原位同步生长法制备了晶态ZIF和聚合态非晶态ZIFs MMMs (CPAM)。CPAM-15 (15 wt% ZIF-8在PBI中)在473 K时表现出最佳的H₂透过率为53 Barrer和H₂/CO₂选择性为27的最佳组合，这是由于无定形ZIF-8与PBI链之间的交联减少了自由体积，提高了分子筛分能力。

2017年，Chen等人[22]通过如图5所示的固体–溶剂处理策略，制备了超薄、高负载和无缺陷的Cu(SiF₆)(PYZ)₃@PEG MMM。在MMM中加入MOF填料后，其孔径为2.5 × 2.2 Å这一特定的尺寸导致了H₂和CO₂之间的透过率截止，从而实现了选择性气体分离。此外，本研究中使用的固体溶剂促进了填料的分散，确保了填料与聚合物之间理想的表面相容性。这种合成的MMM具有3640 GPU的H₂渗透率和76.1的H₂/CO₂选择性，比最先进的膜高出一到两个数量级。

Figure 5. Schematic of the MMM prepared by a solid-solvent processing method

图5. 固溶剂法制备MMM的原理图

3.3. 二维MOF膜(2D-MOF)

2D-MOF是指具有层状晶体结构、且层间通过弱作用力堆叠的MOF。将其剥离成单层或少层纳米片后，可构筑厚度极薄(纳米级)、传质路径极短的分离膜，有望实现超高的气体渗透通量。二维金属有机骨架(2D-MOF)纳米片凭借其多样化的结构、可行的平面内分子筛孔、可定制的功能和分子尺度的厚度显著超越Robeson上限而具有高选择性和高气体渗透性[23]。自从超薄分子筛膜[24]即平行堆叠的MOF纳米片膜问世以来，MOF分子筛片一直被视为H₂/CO₂分离体系的基准。关于这些膜，已经出现了一种共识。一般来说，膜内存在两种类型的气体通道，一种是穿过面内孔洞的快速通道，另一种是沿着缝隙状的层间走廊的曲折通道。对于H₂/CO₂体系，小的H₂分子穿透MOF的面内孔道，实现快速穿透，而大的CO₂分子被阻挡，只能作为杂质泄漏穿过层间走廊，产生明显的分子筛分作用[25]。如果减缓CO₂的渗透，则MOF纳米片膜的分离能力将大大提高。这明显有利于高纯氢气的生产和分离工艺的简化，降低了二氧化碳排放成本。为了提高气体分离用纳米薄片膜的分离效率，人们从概念上提出了一些改进措施，如表面涂层、功能填料的引入、缺陷工程等。

2018年，Yang等人[25]开发了一种可行的GO诱导组装方法来制备连续的二维MOF复合膜，其中1,4-苯甲酸铜纳米片呈堆积结构，如图6所示。柔性GO的引入有效地修复了硬质MOF纳米片之间的连接缺陷，增强了层间的相互作用，使这种连续的纳米片膜具有很强的机械强度。由于显著的粒度筛选效应，合成的膜表现出显著的H₂/CO₂分离性能，表现出优异的H₂渗透率(2866 GPU)和H₂/CO₂选择性(95.1)。

Figure 6. A schematic diagram illustrating the fabrication process of CuBDC-GO composite membrane based on an assembly strategy

图6. 基于组装策略制备CuBDC-GO复合膜的过程示意图

2023年，Song等人开发了一种简便的分子尺度化学修饰策略，将碱性氨基侧基锚定在Zn₂(Bim)₄纳米片骨架上[26]，如图7所示。引入少量氨基后，CO₂分子能够被选择性吸附，并作为“可移动连接体”稳定纳米片膜结构。借助分子筛分效应、少量CO₂连接体的存在以及空间位阻的协同作用，这一稳固的修饰方式使最终制备的膜实现了高精度的H₂/CO₂分离性能和高H₂渗透性，经过优化后的氨基功能化膜在H₂/CO₂分离中表现出前所未有的性能：混合气体分离性能高达1158，H₂渗透率达到1417 GPU，刷新了超薄MOF纳米片膜在该体系中的分离纪录。这一策略为定制具有理想分子筛分性能的超薄纳米片膜提供了一种高效可行的新思路，为膜分离技术在氢能提纯与碳减排中的应用奠定了坚实基础。

Figure 7. Schematic illustration of the partial functional substitution in Zn₂(bim)₄ via a 5-ambim ligand

图7. 利用5-ambim配体部分取代Zn₂(bim)₄功能的示意图

4. 总结与展望

H₂/CO₂分离膜技术在未来清洁发电和化石燃料制氢方面具有重要的应用前景。它的利用可以提高能源发电效率，减轻对环境的不利影响。本文综述了三种不同类型的MOF膜：多晶连续MOF膜、MOFs混合基质膜、2D-MOF膜，它们在H₂/CO₂分离中均表现出优异的性能。然而，开发这些膜用于实际应用仍然存在一些限制。需要在优化膜材料、成分、化学稳定性和制造技术方面做出更多努力。

在工业应用中，膜材料需要具有良好的稳定性，以抵抗复杂环境的影响。稳定的膜材料可以保持良好的分离性能和使用寿命，同时降低维护成本和操作风险。因此，在探索和设计气体分离膜时，稳定性是一个重要的考虑因素。在H₂/CO₂分离中，选择性和渗透率是两个相互竞争的指标，往往对膜的开发构成巨大挑战。未来的方向应主要集中在探索具有高选择性和渗透性的新型膜，以实现更高效的分离过程。H₂/CO₂分离MOF膜的商业应用需要考虑成本效益。目前，一些高性能膜材料的高制备成本限制了其大规模应用。因此，降低制备过程的能耗、提高膜材料的使用寿命、优化结构的微观设计是关键的发展方向。同时新型膜材料和结构设计的探索是促进H₂/CO₂分离MOF膜研究的垫脚石。利用先进的材料合成和加工技术，如纳米技术和多层结构，也可以提高膜的性能。此外，要提高膜技术的可行性，关键是要优化H₂/CO₂分离驱动力的设计，可以深化研究超薄膜(<100 nm)的大面积制备技术、MOF材料在含有杂质(如水蒸气、H₂S)的真实合成气环境下的竞争吸附机制、以及利用机器学习辅助MOF膜材料筛选的可能性等具体技术路径。这对降低膜系统的能耗和总体成本具有重要作用。