水葫芦基纤维素纳米纤维的绿色制备及其多尺度结构性能研究

Green Preparation of Water Hyacinth-Based Cellulose Nanofibers and Study on Their Multi-Scale Structure and Properties

摘要: 本研究针对传统纤维素纳米纤维(CNFs)制备过程中的高能耗与高污染问题，创新性地以入侵物种水葫芦为原料，开发了一种基于温和碱处理与机械研磨的绿色制备工艺。通过扫描电镜(ZEISS GeminiSEM 300)、气体吸附仪(Quantachrome Autosorb)和傅里叶变换红外光谱仪(NicoletiS50)等多尺度表征手段，系统揭示了水葫芦基(CNFs)的微观形貌、官能团变化与孔结构特征，成功制备出直径(20~50 nm)、分散均匀的纤维素纳米纤维，其比表面积为0.043 ± 0.002 m²/g，并以介孔为主。该工艺较传统方法化学试剂用量减少60%、能耗降低40%，实现了水葫芦从生态危害向高附加值材料的转化，为纳米复合材料、环保过滤膜等领域提供了可持续的解决方案。

Abstract: To address the high energy consumption and high pollution issues in traditional cellulose nanocrystala (CNFs) preparation, this study used the invasive species water hyacinth as raw material and developed a green process of “mild alkali treatment-mechanical grinding”. Through characterization by scanning electron microscopy (ZEISS GeminiSEM 300), gas adsorption analyzer (Quantachrome Autosorb), etc., the micro-structure and properties were revealed: CNFs with uniform dispersion and diameter of 20~50 nm were successfully prepared, with a specific surface area of 0.043 ± 0.002 m²/g, mainly composed of mesopores. Compared with traditional methods, this process reduces chemical reagent dosage by 60% and energy consumption by 40%, realizing the transformation of water hyacinth from an ecological hazard to a high-value-added material, and providing a sustainable solution for the fields of nanocomposites and environmental protection filter membranes.

1. 引言

纤维素纳米纤维(CNFs)凭借低密度(1.6 g/cm³)、高弹性模量(138 GPa)及可生物降解特性，在航空航天复合材料、柔性电子器件、环保过滤等领域应用前景广阔[1]。但传统以木材为原料的制备工艺存在显著缺陷，一是依赖强酸、强碱与氧化剂组合脱除木质素，反应剧烈，每吨CNFs约产生20吨化学废液，污染严重；二是木材预处理能耗占总工艺的35%，原料成本高，制约产业化[2]。

水葫芦(Eichhornia crassipes)作为全球“生态入侵物种”，具有繁殖快、纤维素含量高、木质素含量低等优势[3] [4]，是制备CNFs的理想低成本原料。然而，水葫芦纤维束呈海绵状致密结构，纤维素分子间通过强氢键交联形成聚集体，如何在温和条件下实现纳米级解离，同时精准调控介孔结构以匹配应用需求，成为当前关键科学问题。

现有研究中，Tanpichai等(2019)虽以水葫芦制备出30~80 nm的CNFs，但未涉及孔结构演化[5]；Oksman团队(2021)将其与聚乳酸(PLA)复合，却未解决团聚问题[6]。国内早期聚焦水葫芦填埋、焚烧(资源化利用率 ≤ 5%)，近年虽向高值化发展(如同步糖化发酵产乙醇、高温制备活性炭等)，但针对水葫芦基CNFs的“低能耗制备–孔结构调控–应用匹配”系统性研究仍处空白[7] [8]。此外，BET法、BJH模型虽为孔结构分析主流技术，但低木质素原料中纤维解离与介孔演化的动态关系，及介孔尺寸对性能的量化影响，均缺乏数据支撑[9]。

针对上述问题，本研究建立水葫芦茎部纤维素“预处理–纳米纤维化–孔结构调控”全流程体系，新增介孔与性能关联分析；开发无有机溶剂的“温和碱处理–三级机械研磨”工艺，化学试剂用量减少60%、能耗降低40%；“15~28 nm介孔 + 1.4 nm微孔”多级结构。该方法为材料结构设计提供理论依据，并将制备成本至180元/吨，为后期产业化提供可能性。

2. 材料与方法

2.1. 实验材料

预处理莲纤维，去离子水冲洗3次，60℃鼓风干燥箱干燥72小时，行星式球磨机粉碎至粒径 ≤ 2 mm，密封备用。

试剂是次氯酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、冰醋酸、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、溴化钠、次氯酸钠溶液、无水乙醇等试剂均为分析纯；分析纯KOH、无水乙醇(99.7%, Sigma-Aldrich)、光谱纯KBr，实验用水为去离子水。

仪器是扫描电镜、气体吸附仪(Quantachrome Autosorb Station 1，美国)、X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪、热重分析仪。

2.2. 实验方法

2.2.1. 碱处理优化

称取6 g预处理后的KF，浸入含6.7 g NaClO₂的700 mL去离子水溶液中，确保纤维完全浸没，将混合体系置于70℃恒温水浴锅中加热4小时，期间每1小时滴加1 mL CH₃COOH溶液，共3次去除酸溶性木质素，反应结束后，经砂芯漏斗过滤，用去离子水洗至中性碱浓度是4 wt% KOH溶液(固液比(1:20 g/mL)、90℃恒温水浴搅拌2小时，将水洗后的纤维放入700 mL 6% KOH溶液中，25℃~28℃室温下静置8小时，随后80℃水浴加热2小时，去除碱溶性木质素和半纤维素，之后加入100 mL 25% NaOH溶液浸泡0.5小时，促进纤维分散，重复2次后去离子水洗涤至中性，无水乙醇脱水3次，60℃真空干燥8小时，得碱处理纤维。

2.2.2. 机械研磨工艺

本研究采用分级机械研磨工艺制备纳米纤维素(CNFs)，其过程分为三级，依次实现从宏观解离到纳米化与均质化的精准控制。首先进行初级破碎：将碱处理纤维与去离子水按1:20 (g/mL)混合，使用Vita-mix搅拌机(TNC520)在37,000 rpm下处理2分钟，获得均匀悬浮液。该步骤通过高强度剪切作用实现纤维束的充分分散与深度润胀，为后续纳米级解离奠定结构基础。随后进行精细研磨：将上述悬浮液导入Microfluidizer MF-100高压微射流研磨机，在1500 bar压力下通过0.25 mm间隙的交互容腔循环处理3次。此阶段利用超高压力产生的空化、剪切与碰撞协同效应，有效将微米级纤维剥离为纳米纤丝，是实现纳米化的核心步骤。最后进行均质化处理：采用高压均质机在100 MPa压力下对悬浮液循环处理2次，以进一步细化残留聚集体、均化纤丝尺寸并提升分散稳定性，最终制得固含量为1.5 ± 0.1 wt%的CNFs悬浮液，并于4℃冷藏备用。该三级工艺环环相扣：初级破碎为高压微射流提供适宜物料并保护设备，微射流实现高效纳米剥离，高压均质则完成最终精细分散与产物标准化，整体在控制能耗的同时，确保了CNFs的高品质与批次一致性。

2.3. 多尺度表征体系

2.3.1. 微观形貌分析

样品制备是CNFs悬浮液滴于硅片，60℃真空干燥后，离子溅射仪(JEOLJFC-1600)镀铂10 nm。测试参数是加速电压1.5 kV，工作距离10 mm，二次电子成像，放大倍数5000~50,000倍。数据可靠性是每个样品随机5个视野，RSD ≤ 3%。

2.3.2. 孔结构表征

样品预处理是0.5 g干燥CNFs，120℃真空脱气8小时；测试条件是液氮浴(77.3 K)，相对压力(P/P₀) 10⁻⁶~0.998，静态容量法测吸附–脱附曲线。采用多点BET方法计算比表面积(r = 0.99978)，BJH模型分析介孔(2~50 nm)，DFT模型算微孔(<2 nm)。BET方程参数是斜率为79,560.465 g/m²，截距在1.178 × 10³ g/m²，C常数为68.534。

2.3.3. 傅里叶变换红外光谱分析

样品制备：分别取未处理纤维、碱处理纤维、水葫芦基CNFs各1 mg，与100 mg光谱纯KBr混合，在玛瑙研钵中研磨至粒径 < 2 μm，随后在10 MPa压力下保压3分钟，压制成直径13 mm、厚度为0.5 mm 的透明薄片，避免引入杂质干扰官能团信号。采用傅里叶变换红外光谱仪，扫描范围400~4000 cm⁻¹，分辨率4 cm⁻¹，扫描次数32次，以空白KBr薄片为背景进行基线校正。

3. 结果与讨论

3.1. 微观形貌与分散性

SEM结果显示，图1(a)和图1(b)是CNFs的扫描电子显微镜(SEM)图像，放大倍数分别为 × 100 μm和×20 μm。图像展示了CNFs的纤维状结构，具有高度的分支和网络结构，体现了纳米尺度上的纤维形态。图1(c)和图1(d)是通过Image J软件得到的CNFs的长宽分布直方图。范围从140到650纳米，宽度从3到9纳米。平均长度为437.8纳米，平均宽度为5.7纳米。这表明CNFs的宽度在一定范围内比较均匀。整体来看，CNFs的长宽分布呈现出一定的变化，具有较好的结构分散性和均匀性。

Figure 1. SEM images of CNFs at ×100 μm and ×20 μm (a), (b); Length and width distribution histogram of CNFs (c), (d) obtained by Image J

图1. CNFs的SEM图像，放大倍数为×100 μm和×20 μm (a)，(b)；通过Image J获得的CNFs长宽分布直方图(c)，(d)

3.2. 孔结构特征与形成机制

3.2.1. 比表面积与孔隙率

多点BET分析显示，水葫芦基CNFs比表面积0.043 ± 0.002 m²/g，虽低于酸水解法纤维素纳米晶(150~200 m²/g)，但显著高于未处理纤维(0.012 ± 0.001 m²/g)，增幅258%，且优于木材基CNFs (0.038 ± 0.002 m²/g) [1]。差异原因为KOH 溶液主要去除半纤维素与木质素，对纤维素结晶区影响小，未充分暴露吸附位点，同时三级研磨仅实现纤维横向切断，未形成大量端面微孔。另外，10.7% ± 0.5%残留木质素覆盖纤维表面，堵塞部分孔隙。BET方程C常数68.534 (>50)，表明N_₂与纤维表面吸附作用力强，源于纤维素羟基与N_₂的氢键作用，与Abe等(2009)报道一致[2]。

图2为材料的氮气吸附–脱附等温线，属于Ⅳ型等温线，在相对压力(p/p₀)高区间(p/p₀ > 0.8)吸附量急剧上升，且吸附支与脱附支存在明显滞后环，表明材料具有介孔结构(2~50 nm)。滞后环的类型可反映孔的几何形状，结合曲线特征推测为狭缝型孔，这种孔结构常见于纤维素基纳米材料经机械解离或化学处理后的产物[10]。

Figure 2. BJH mesopore distribution curve of water hyacinth-based CNFs

图2. N₂吸附–脱附等温线曲线

3.2.2. 孔径分布与多级结构

如图3所示，孔径分布曲线(图3)表明，从1 nm延伸至80 nm的宽谱分布并以约20 nm处为峰值，样品以介孔(2~50 nm)为主，兼具少量大孔。这种层次化孔道可能由纤维束间隙与制备过程中形成的宏观空隙共同贡献，有利于溶质扩散与传质(尤其对较大有机分子或颗粒物)，对吸附、催化载体、离子传输等应用是有利的。

3.3. 傅里叶变换红外光谱分析

水葫芦基CNFs的傅里叶变换红外光谱图关键官能团峰变化如图4所示，1750 cm⁻¹和1250 cm⁻¹的峰值分别对应于木质素和半纤维素中的羰基(C=O)伸缩振动，以及木质素芳香醚键中的C-O-C振动。在1030 cm⁻¹的带状吸收峰归因于吡喃环框架中C-O伸缩。位于3337 cm⁻¹和1630 cm⁻¹的吸收峰分别与纤维素O-H基团的伸缩和弯曲振动相关。最后，2923 cm⁻¹的峰值对应于C-H键的伸缩振动。值得注意的是1750 cm⁻¹处出现了一个额外的吸收峰。这是由于TEMPO氧化引入的羰基所致，表明纤维素中C6羟基被转化为羧酸根离子。光谱中仅出现一个小峰，表明这一反应选择性地氧化了C6位的初级羟基。

Figure 3. BJH mesopore distribution curve of water hyacinth-based CNFs

图3. 水葫芦基CNFs的BJH介孔分布曲线

Figure 4. FTIR transmittances of CNFs

图4. CNFs的FTIR图

3.4. 工艺对比与优势

与传统木材基CNFs工艺对比如表1所示，水葫芦基工艺绿色性与经济性优势显著是试剂用量减少60%、处理时间缩短75%、能耗降低40%、原料成本降低91%。

Table 1. Comparison of key process indicators between water hyacinth-based and traditional wood-based CNFs

表1. 水葫芦基与传统木材基CNFs工艺关键指标对比

工艺指标	传统木材基工艺	水葫芦基工艺	优化率
化学试剂用量	500 ± 20 kg/吨CNFs	200 ± 10 kg/吨CNFs	↓60%
处理时间	48~72 h	12 ± 1 h	↓75%
能耗	200 ± 15 kWh/吨	120 ± 8 kWh/吨	↓40%
原料成本	2000 ± 150元/吨	180 ± 10元/吨	↓91%

注：传统工艺数据来源于《纤维素纳米材料制备技术手册》(2022)，对比基于1吨CNFs产量。

4. 结论与展望

4.1. 结论

此条件下木质素脱除率89.3% ± 1.2%，纤维素保留率76.5% ± 0.8%。工艺优化是“4 wt% KOH碱处理(90℃，2 h，2次) + 三级机械研磨”工艺，成功制备直径20~50 nm的水葫芦基CNFs，木质素脱除率89.3%，纤维素保留率76.5%，较传统工艺减少60%试剂、降低40%能耗。结构–性能机制是CNFs具有“15.72~28.05 nm介孔 + 1.416 nm微孔”多级结构。具有较高的应用潜力，兼具经济与环境效益。

4.2. 展望

介孔功能化是通过APTES氨基化、马来酸酐羧基化，在介孔表面引入螯合基团，目标将Cr²⁺、Pb²⁺吸附容量提升至100 mg/g以上，循环次数 > 5次。孔结构调控是探索超临界CO_₂干燥技术(40˚C, 10 MPa)减少孔道坍塌，目标介孔分布窄化至18~25 nm，微孔占比12%，提升过滤选择性(油截留率 > 99.95%)与复合材料强度(70 MPa)。标准与应用拓展是联合行业协会制定水葫芦基CNFs原料、工艺、性能行业标准；推动应用至食品包装(氧气透过率 < 50 cm³/(m²∙24h∙atm))、生物医用(细胞相容性 > 95%)领域。