硬脂酸改性NiO-TiO₂薄膜的摩擦学性能

Tribological Performance of Chemical Modification of NiO-TiO2 Films by Stearic Acid

摘要: 利用溶胶–凝胶技术结合自组装技术在45#钢表面制备了具有优异减摩耐磨性能的有机–无机复合薄膜。首先采用溶胶–凝胶技术在钢基底上制备NiO-TiO₂薄膜，然后再用自组装技术在薄膜表面沉积硬脂酸分子获得有机–无机复合薄膜。利用接触角测量仪和X射线粉末衍射仪研究了薄膜的润湿性和晶体结构，用微纳摩擦磨损试验机研究了薄膜在干摩擦条件下与轴承钢球往复滑动的摩擦学性能。结果发现，经硬脂酸改性后得到的双层薄膜呈现高疏水状态，对水接触角达135°，具有优异的摩擦学性能。

Abstract:  The inorganic-organic composite films with friction reduction and wear resistance were fabricated on 45# steel using sol-gel technology combined with self assembled technology. The thin films of NiO-TiO₂ were firstly prepared on steel via a sol-gel method. The stearic acid was then deposited on the NiO-TiO₂ films to obtain an organic-inorganic composite film. The contact angle measurements and X-ray diffraction were used to investigate the films’ wetting behavior and crystalline structure, respectively. Their tribological performance was evaluated by a micro tribotester. The results indicate that the composite film shows high hydrophobicity with a water contact angle of 135˚ and good friction-reducing performance.

1. 引言

金属氧化物作为传统的陶瓷材料，具有优良的光、热、电、磁性能，且耐高温、耐腐蚀和机械强度高，作为薄膜可利用其高硬度来提高表面耐磨性，同时减小接触面积，达到降低摩擦系数的目的[1] 。目前氧化物薄膜的制备主要采用气相法得到，尽管薄膜质量较高，但制膜设备复杂，多需要在高温、高真空下完成，制备成本昂贵，尤其致命的缺陷是无法在复杂表面上成膜，因而采用低温液相法制备氧化物薄膜的方法受到了广泛的关注[2] 。在使用低温液相法制备氧化物薄膜并研究其摩擦学性能的过程中，溶胶-凝胶法是研究最多的[3] -[7] 。溶胶-凝胶法由于可以使氧化物陶瓷薄膜达到亚微米分子水平的一致性，并具有热处理温度相对较低以及工艺设备简单、成本低等优点，被誉为最为理想的成膜技术之一。然而以前的研究大多只限于硅基底，关于钢表面上溶胶凝胶法得到氧化物薄膜摩擦学性能的研究鲜见文献报道。

另一方面，近几年来，伴随着微机电系统、纳机电系统以及高速磁存储技术中微摩擦问题和零磨损要求的出现，自组装单分子薄膜的摩擦学性能也引起了研究者们的关注[8] -[11] 。尽管自组装单分子膜可有效降低基底摩擦系数，但普遍存在耐磨寿命差的问题。

在以前的研究中，我们发现NiO-TiO₂薄膜表现出一定的减摩耐磨性能[7] 。本文中，我们尝试在NiO-TiO₂薄膜表面沉积自组装分子膜，利用氧化物陶瓷薄膜的耐磨性能和自组装分子膜的减摩特性两者之间可能存在的协同效应共同改善45#钢的摩擦学性能。实验中，首先采用溶胶-凝胶法在45#钢表面沉积NiO-TiO₂薄膜，然后采用分子自组装技术，在薄膜表面进一步沉积脂肪酸单分子膜，从而得到了双层复合薄膜，利用接触角测量仪和X射线粉末衍射仪研究了薄膜的润湿性和晶体结构，并对其摩擦学性能进行了表征。

2. 实验部分

2.1. 薄膜的制备

45#钢(20 mm × 10 mm × 4 mm, Ra = 0.024 μm)先后用石油醚(分析纯)、丙酮(C₂H₅OH，分析纯)和无水乙醇(EtOH，分析纯，纯度99.7%)分别超声清洗10 min，氮气吹干备用。室温下将清洗好的钢块浸泡在4 mol/L的盐酸溶液中，2 h后取出，去除表面氧化物便于溶胶的生长。再用去离子水和无水乙醇分别超声清洗10 min，氮气吹干备用。

称取一定量的钛酸丁酯(Ti(OC₄H₉)₄，分析纯)，搅拌下溶于一定量无水乙醇中，然后持续搅拌15 min，加入三乙醇胺(N(C₂H₅OH)₃)作为稳定剂以延缓钛酸丁酯的强烈水解。5 min后，在强烈搅拌条件下滴加去离子水，并继续搅拌1 h，最后得到稳定、均匀、清澈透明的淡黄色溶胶，在室温下静置老化24 h，溶胶中各组分体积比例为V(Ti(OC₄H₉)₄:V(EtOH):V(H₂O):V(N(C₂H₅OH)₃) = 3:12:1:1。另取一定量的硝酸镍(Ni(NO₃)₂)溶于少量去离子水中，将硝酸镍溶液到上述溶胶中，使溶液中镍的摩尔浓度为5%，并持续搅拌2 h，之后密封陈化24 h，即得NiO-TiO₂复合溶胶。

采用旋涂法在处理好的钢块表面进行涂膜，涂膜速率2000 r/min，旋转时间为30 s。涂膜结束后立即将样品放入恒温箱80℃下干燥10 min，重复三遍。最后经480℃恒温烧结90 min，自然冷却至室温，即得NiO-TiO₂薄膜。

将涂有NiO-TiO₂薄膜的钢块浸泡在浓度为0.001 mol/L硬脂酸的乙醇溶液中，在室温下静置24 h后取出，用无水乙醇清洗，氮气吹干。

2.2. 薄膜的表征

采用X射线衍射仪(日本理学公司)表征NiO-TiO₂薄膜的晶体结构。由于采用旋涂法在钢基底上制备的NiO-TiO₂薄膜厚度太薄，无法对其晶体机构进行XRD表征，因此将溶胶在红外灯下加热蒸发掉大部分溶剂制成干凝胶，干凝胶经历与制备NiO-TiO₂薄膜相同的热处理工艺，得到NiO-TiO₂粉末，用于代替薄膜的XRD表征。

在室温(约25℃)相对湿度保持40%左右的条件下，用接触角测量仪(CAM101, KSV Instruments LTD)测量样品表面与去离子水的接触角。测试环境温度为25℃，相对湿度40%。测量误差在±2˚以内，滴下水滴体积为3.5 μL，测试样品表面五个不同位置的接触角，然后取其算数平均值作为样品的接触角。

使用扫描电子显微镜(JEOL JSM-5600LV)表征NiO-TiO₂薄膜的表面形貌。

利用多功能摩擦磨损实验机(UMT-3，美国CERT公司)测试薄膜的摩擦学特性。对偶件为直径4 mm的GCr15轴承钢球；在室温(25℃)下进行，相对湿度保持在40%；实验参数为载荷1N，往复行程6 mm，频率2 Hz。实验过程中的实验数据由计算机自动记录，每个样品测试3次取平均值。

3. 结果与讨论

3.1. NiO-TiO₂薄膜

通过旋涂法在45#钢表面构筑的NiO-TiO₂膜厚度太薄，无法用XRD对其进行晶体结构分析，我们利用经过相同热处理条件下的NiO-TiO₂粉末代替NiO-TiO₂薄膜进行分析，其结果示于图1中。可以看出，对于NiO-TiO₂粉末，在2θ对应的25.2˚，37.8˚，48.0˚，53.5˚，55.0˚，62.4˚，68.1˚，69.2˚和74.8˚处的衍射峰值分别对应于TiO₂锐钛矿(101), (004), (200), (105), (211), (204), (214), (007)和(215)晶面产生的特征衍射峰，表明薄膜主要由TiO₂锐钛矿晶体组成，而Cu的掺杂并未对TiO₂晶型产生影响。这主要是由于实验中所用硝酸镍量较少，同时Ni²⁺离子半径接近Ti⁴⁺离子半径，所以Ni²⁺易进入TiO₂晶格内，替代Ti⁴⁺的位置，从而保持TiO₂薄膜的主要晶体结构，即Cu主要以取代Ti的方式形成NiO-TiO₂，并未形成独立相的化合物。

利用扫描电子显微镜观察NiO-TiO₂薄膜的表面形貌。从图2(a)中可以看出未处理的钢基底表面除了一些加工痕迹外，整体很光滑。而45#钢表面NiO-TiO₂薄膜的表面形貌出现很大改变，密集存在着类似鳞片状的微纳尺度分形结构(图2(b))。

对45#钢表面上经溶胶–凝胶技术得到的NiO-TiO₂薄膜明显了改变薄膜的润湿性能，图3给出对水接触角测量结果。未处理的钢对水的静态接触角为93˚，呈现疏水状态，而制备了NiO-TiO₂薄膜后静态接触角降低为21˚，表现为很强的亲水性。

利用微纳摩擦磨损试验机评价了NiO-TiO₂薄膜的摩擦学性能，在负载为0.5 N下，其与钢球对摩时摩擦系数随滑动时间的变化曲线见于图4。可以看出，未处理的45#钢很容易被磨损(图4(a))，滑动开始时摩擦系数在极短的时间(<10 s)内迅速上升到0.4左右。而在45#钢基底上涂覆NiO-TiO₂薄膜可有效地降低摩擦系数，保护基底表面(图4(b))。起始摩擦系数是0.15，在滑动超过500 s后，摩擦系数突然增大，说明此时NiO-TiO₂薄膜已被破坏。进一步增大负载到1.0 N时，NiO-TiO₂薄膜也可有效保护表面，其保

Figure 1. XRD analysis of NiO-TiO2 powders

图1. NiO-TiO₂粉末的XRD分析

(a) (b)

Figure 2. SEM image of (a) bare steel and (b) NiO-TiO₂ film on steel

图2. 表面的扫描电镜图像 (a) 45#钢; (b) 45#钢表面涂覆NiO-TiO₂薄膜

(a) (b) (c)

Figure 3. Water droplet images for (a) bare steel, (b) NiO-TiO₂ film on steel, and (c) NiO-TiO₂ film after chemical modified by stearic acid

图3. 表面的水滴接触角图像 (a) 45#钢，(b) 45#钢表面涂覆NiO-TiO₂薄膜，(c) 硬脂酸改性NiO-TiO₂薄膜

持低摩擦系数的寿命达到900 s。

3.2. 硬脂酸改性NiO-TiO₂薄膜

在NiO-TiO₂上沉积硬脂酸薄膜后，表面对水的静态接触角上升到140˚(图3(c))，处于高疏水状态，接触角的增加表明在NiO-TiO₂上确实存在硬脂酸薄膜。以往的研究表明，在光滑的钢表面构筑的脂肪酸单层膜的水接触角为102˚ [12] [13] ，在我们的实验中，NiO-TiO₂上硬脂酸薄膜较高的接触角可能是由于NiO-TiO₂的粗糙表面造成的。

Figure 4. Friction coefficient as a function of sliding time when sliding a steel ball against (a) bare steel, (b) the NiO- TiO₂ film on steel and (c) the NiO-TiO₂ film after modified by stearic acid at load of 0.5 N

图4. 摩擦系数随滑动时间的变化曲线(负载 = 0.5 N) (a) 45#钢，(b) 45#钢基底上的NiO-TiO₂薄膜，(c) 硬脂酸改性的NiO-TiO₂薄膜

Figure 5. Friction coefficient as a function of sliding time when sliding a steel ball against (a) bare steel, (b) the NiO- TiO2 film on steel and (c) the NiO-TiO2 film after modified by stearic acid at load of 1.0 N

图5. 摩擦系数随滑动时间的变化曲线(负载 = 1.0 N) (a) 4 5#钢，(b) 4 5#钢基底上的NiO-TiO₂薄膜，(c) 硬脂酸改性的NiO-TiO₂薄膜

从图4(c)可以看出，在负载为0.5 N下，与NiO-TiO₂相比，硬脂酸改性形成的复合薄膜表现出更为优异的减摩耐磨性能，复合薄膜保持低摩擦系数(~0.13)的时间超过7200 s，此时我们停止了实验。当负载进一步增大到1.0 N时，复合薄膜依然可以维持低摩擦系数(~0.15)达2000 s(图5)，而在相同的实验条件下，单纯的NiO-TiO₂薄膜保持低摩擦系数的寿命只有900 s。

4. 结论

1) 采用溶胶–凝胶技术在45#钢基底上制备的NiO-TiO₂薄膜呈亲水性，接触角21˚，具有一定的减摩耐磨作用。

2) 利用自组装技术在NiO-TiO₂薄膜上沉积硬脂酸分子形成有机–无机复合高疏水薄膜，接触角高达135˚，具有极为优异的摩擦学性能。