1. 引言
Fe 基纳米晶软磁材料以其优异的磁性能和低廉的成本而倍受关注，成为近年来的研究热点[1] -[5] 。许多具有优异软磁性能的Fe基纳米晶软磁材料是通过由熔体快淬法制备的非晶薄带，并在一定温度下退火而产生的。Fe基非晶合金的晶化过程通常分为二个阶段，第一阶段为α-Fe相从非晶基体中析出，第二阶段为剩余非晶相的进一步晶化及金属间化合物的形成[6] -[8] 。
本文采用熔体快淬法制备了Fe79Zr8W1B12非晶合金，研究该合金的微观结构及热稳定性。
2. 实验
采用熔体快淬法制备Fe79Zr8W1B12合金非晶薄带，在氩气保护下，对该非晶合金进行不同温度的等温热处理，退火温度分别为823，873，923和1023 K，保温1 h。采用差热分析仪(DTA, TG/DTA 6300)测量其热性能，升温速率β分别为10、15、20、25和30 K/min；采用X射线衍射仪(XRD, D/max 2500/PC，Cu靶Kα辐射，λ = 1.5406 Å)测试XRD谱图；采用透射电镜(TEM, JEM-2100E)测试分析样品的微观结构。
3. 实验结果与分析
图1为Fe79Zr8W1B12非晶合金在淬态及不同温度退火后的X射线衍射谱。插入图为该非晶合金在升温速率β为15 K/min的DTA曲线。
从图1可以看出，快淬态样品的X射线衍射谱为明显的无定形态，表明淬态样品处于非晶态。淬态样品经823 K退火后，观察到已有少量的纳米晶粒析出。进一步热处理后，可以确定析出的纳米晶相为α-Fe相和α-Mn型相。923K退火后，α-Mn型相明显减少，α-Fe相晶化程度明显提高。M. Imafuku等人研究结果[9] [10] 表明α-Mn型晶化物为亚稳结构，高温热处理该晶化物消失并向α-Fe相转化。1023K退火，合金中观察到Fe3Zr，ZrFe2和BFe化合物析出。该合金的晶化过程：非晶→剩余非晶 + α-Fe + α-Mn型→α-Fe + Fe3Zr + ZrFe2 + BFe。DTA谱图中存在两个晶化放热峰。DTA曲线的第一个放热峰与α-Fe和α-Mn型相的析出有关，第二个放热峰于α-Mn向α-Fe的转化及Fe3Zr，ZrFe2和BFe化合物的析出有关。亚稳态非晶相向结晶相的转变方式有三种：多晶型转变、共晶型转变和一次结晶转变。在本文中，初始晶化产物为α-Fe和α-Mn型相，我们认为该合金晶化方式为共晶晶化。
图2为Fe79Zr8W1B12合金在823 K退火后的TEM像及选区电子衍射照片。由图2可以看出，在823 K退火后，已经有部分晶粒从非晶基体中析出，且析出相的晶粒尺寸较小，晶化程度不高。选区电子衍射表明该合金析出相为α-Fe相和α-Mn型相。与该温度下的XRD结果相一致。
图3为Fe79Zr8W1B12非晶合金在升温速率β分别为10、15、20、25和30 K/min下的DTA谱图。我们利用Kissinger曲线计算合金的非晶晶化激活能，Kissinger公式[11] ：ln(β/T2) = −E/RT + 常数，式中E为合金晶化激活能，R为气体常数，β为升温速率，T为特征温度值。以ln(β/T2)和1/T作图，可以得到斜率为E/R的直线，进而得到E。该合金在不同升温速率下第一个晶化峰(Tp)的峰值温度分别为899.28，903.61，906.86，910.33和917.09 K。Fe79Zr8W1B12非晶合金Tp1的Kissinger曲线如图4所示。
Figure 1. X-ray diffraction patterns of Fe79 Zr8W1B12 amorphous alloy as-quenched and annealed at different annealing temperatures. The insert shows the DTA trace of the alloy as-quenched
图1. Fe79Zr8W1B12非晶合金在淬态及不同温度退火后的X射线衍射谱，插入图为该合金淬态的DTA曲线
Figure 2. TEM image and selected-area electron diffraction patterns of Fe79Zr8W1B12 alloy after annealing at 823 K
图2. Fe79Zr8W1B12合金在823K退火后合金的TEM像及选区电子衍射照片
Figure 3. DTA traces of Fe79Zr8W1B12 amorphous alloy at different heating rates
图3. Fe79Zr8W1B12非晶合金不同升温速率的DTA曲线
Figure 4. Kissinger plot of Fe79Zr8W1B12 amorphous alloy for Tp1
图4. Fe79Zr8W1B12非晶合金的Tp1的Kissinger曲线
从图4可以看出，根据斜率的不同Kissinger曲线可以明显地被划分为两个不同区间。第一个区间对应β为10~20 K/min，第二个区间对应β为20~30 K/min。两区间对应的激活能分别为604.4 kJ/mol和247.1 kJ/mol。由图1我们得知，DTA曲线的第一个放热峰对应着α-Fe和α-Mn型相的析出，这应该是由于α-Fe和α-Mn型相具有不同的形核速率导致激活能被划分为两个区间。
4. 结论
(1) Fe79Zr8W1B12合金在淬态时为非晶结构，其晶化过程：非晶→剩余非晶 + α-Fe + α-Mn型→α-Fe + Fe3Zr + ZrFe2 + BFe。
(2) Fe79Zr8W1B12合金的DTA谱图存在两个放热峰，第一个放热峰与α-Fe和α-Mn型相的析出有关；第二个放热峰与α-Mn向α-Fe相和Fe3Zr，ZrFe2和BFe相的转化有关。
(3) 根据斜率的不同，Kissinger曲线曲线可以明显地被划分为两个区间，这应该是由于α-Fe和α-Mn型相具有不同的形核速率导致激活能被划分为两个区间。
基金项目
黑龙江省教育厅科学技术研究资助项目(12541572)黑河学院青年科研拔尖人才支持计划资助(2014)。