化学气相沉积法制备氧化锌纳米结构的研究进展

Research Progress on ZnO Nanostructures by CVD

摘要: 纳米结构氧化锌作为一种新型的半导体材料，在光电和压电器件方面具有广阔的应用前景。本文针对化学气相沉积的工艺方法，评述了不同的氧化锌纳米结构的相关制备方法，结构形貌及其独特性能，力求详细地概述氧化锌纳米结构研究的最新进展。针对氧化锌纳米结构的研究现状以及存在问题，展望了未来ZnO纳米材料的研究趋势。

Abstract: Nanostructured ZnO, as a new type of semiconductor material, has found extensively application in optoelectronic and piezoelectric devices. This paper reviews the different preparation techniques of ZnO nanostructures using the chemical vapor deposition methods, its corresponding morphologies, and its unique properties. We endeavor to summary the recent research progress on the ZnO nanostructures. Finally, we also prospect the future development trends about the investigation of ZnO nanostructures.

1. 引言

氧化锌(ZnO)是一种典型的直接带隙宽禁带半导体材料，常温下的禁带宽度是3.37 eV，与GaN的禁带宽度相似。同时它的激子结合能高达60 meV，远大于ZnSe (22 meV)和GaN (25 meV)，因此在光电和压电器件方面具备很好的应用潜力，利用其良好的光电性能使其成为一种场发射平面显示器材料和紫外光二极管激光器等光电器件的应用，同时也可以实现以压电效应为基础的压力传感器和纳米发电机等压电器件的应用。

ZnO纳米结构具有多种多样的形貌特征，不同的形貌特征又具有许多不同于块体材料的特殊性质，研究纳米ZnO的不同形貌与性质对探索纳米ZnO的实际应用具有重要的意义。纳米ZnO获得了广泛的关注，从而涌现出多种制备方法，例如固相法，液相法，气相法。其中，化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)是一种颇受青睐的制备方法。化学气相法可控性强、使用范围广、产物单一，更重要的是产物的晶体质量高，而对生长气氛的调节又使得掺杂、异质结和超晶格纳米线的制备成为可能。本文主要关注化学气相沉积法制备ZnO纳米结构，综述不同的CVD工艺所制备ZnO形貌，以及结构和性能的关系。

2. CVD法制备纳米氧化锌

材料科学的研究主要涉及材料的制备工艺、微观结构、宏观物性和应用四个方面，其中结构和性能的关系是核心，而制备工艺是前提和关键。纳米材料的研究也是如此，纳米材料的制备在当前材料科学研究中占据极为重要的位置，对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响[1] 。

纳米ZnO的众多制备方法中，CVD法可实现分子和原子水平上的均匀混合，通过工艺参数的改变，可获得不同形貌与性能的纳米材料，而且产物颗粒均匀、分散性好。运用CVD法制备纳米ZnO时，通常使用水平管式炉，通过精确控制反应温度、反应气氛的类型、分压以及流量、沉积温度、催化剂种类及状态、衬底类型及放置位置和方式等工艺参数，制备不同结构和尺寸的ZnO纳米材料，如纳米线、纳米带、纳米棒等。

2.1. 热蒸发反应沉积

所谓热蒸发制备纳米ZnO就是通过加热原料，在热蒸发过程中发生一系列化学反应，生成气态ZnO，之后再沉积成固态ZnO纳米材料。其中，原料可以是Zn粉或者其他含Zn的反应物。通过纯金属Zn粉为原料进行蒸发和氧化，或者对含Zn化合物进行氧化或分解，气态ZnO直接固化沉积成纳米线等纳米材料，不存在液态相变过程。调节各个工艺参数，可以制备出不同形貌的纳米ZnO。

采用金属Zn粉蒸发且不用催化剂的情况下制备ZnO纳米棒阵列 [2] [3] ，当制备温度700℃，Ar气和O₂的总流量约为250 cm³/min，O₂比例约为3%时，可以得到六棱柱ZnO纳米棒阵列，所获样品形状规则，顶端及六个柱面平整光滑；而当制备温度大于700℃时，随温度的升高，阵列尺寸增大。这时所得样品为锥形阵列，底部直径约为500 nm，尖端几十纳米，高度几十微米；当Ar气和O₂的总流量约为280 cm³/min，O₂比例约为3%，制备温度650℃时，可以得到针状阵列。随反应沉积时间的升高，阵列高度增大。底部为直径较大的圆柱，生长到一定高度后，直径锐减，从几百纳米到几十纳米，针状部分开始生长。

除此之外，在910℃分解ZnC₂O₄，经气固转变生成ZnO纳米棒 [4] 。工业黄铜片(含Zn 30%~40%)为蒸发源制备ZnO纳米带 [5] 。以ZnCu₂合金为Zn源，以0.1 mm直径的ZnCu₂合金丝为衬底，通过Zn蒸气和水蒸气反应制备不同形貌的ZnO纳米带 [6] 。

2.2. 碳热还原反应沉积

利用碳热还原反应(carbothermal reduction)制备ZnO纳米材料时，是以ZnO粉和碳粉的混合粉末为原料，在一定温度和气氛下，ZnO和C发生还原反应生成气态Zn蒸气，再经催化、氧化成液态，最后成为固态，或者直接沉积为固态。催化剂通常是Au、Sn、Cu、CuO等物质的颗粒或薄膜，可以事先沉积在基片上，也可以混合在原料中使用。

Yang于2001年利用此法成功制备出ZnO纳米线，在制备过程中，在Si片上事先沉积Au纳米颗粒作为催化剂 [1] [7] [8] 。Tseng等在900℃下蒸发原料，在表面沉积有Cu催化剂的Si片上制备出ZnO纳米棒 [9] ，催化剂一般通过蒸镀或溅射到基片上。

另外，也可以运用此法不使用催化剂制备ZnO纳米材料。Wang等以质量比2:1的ZnO粉和C粉的混合物为原料，在1000℃下蒸发，在预先处理过的Si片上获得三角钉状的ZnO纳米结构 [10] ；在1050℃下蒸发原料，在预先处理过的Si片上获得铅笔状的ZnO纳米结构 [11] 。两个实验过程中，Si片均事先经过Cr(NO₃)₃溶液处理，结果证明，此溶液并未起到催化剂的作用，但对ZnO纳米结构的形貌起到重要作用。

除此之外，利用碳热还原反应也可以制备掺杂的ZnO纳米材料。Zhou等 [12] 以20:20:1的质量比混合ZnO、石墨和Ga₂O₃，采用内置单通小管的方式在1100℃下蒸发原料，最后在ITO衬底上获得Ga掺杂的ZnO纳米线阵列。Mohanta等 [13] 在900℃下蒸发ZnO粉、石墨和铝粉的混合粉末，预先在蓝宝石衬底上沉积一层ZnO种子层，由此制备出Al掺杂的ZnO纳米线阵列。

2.3. 金属有机化合物化学气相沉积

金属有机化合物化学气相沉积(metalorganic chemical vapor deposition，MOCVD)是以金属有机化合物为原料，经化学反应制备纳米材料的重要方法之一。这种方法的特点是原料的蒸发分解温度较低，可大大降低制备温度。原料一般为有机锌化合物，主要包括四乙酰丙酮络锌(zinc acetylacetonate hydrate，Zn(C₅H₇O₂)₂)、二乙基锌(diethylzinc，DEZn，Zn(C₂H₅)₂)等。

Zn(C₅H₇O₂)₂是MOCVD法中常用的一种原料。Wu等 [14] 在135℃蒸发带有结晶水的Zn(C₅H₇O₂)₂获得ZnO纳米棒。Lee [15] 等以Zn(C₅H₇O₂)₂和Al(C₅H₇O₂)₃为原料于275℃下在钠钙玻璃衬底上制备出Al掺杂的ZnO薄膜材料。

Zn(C₂H₅)₂是MOCVD法中另一种常用的原料，其常温下为气态，可与反应气体和载气按比例导入反应室。Kim等 [16] 以Zn(C₂H₅)₂为原料，采用MOCVD法在400℃~500℃制备出多种形状可控的ZnO纳米材料，在其过程中，在SiO₂/Si衬底上事先沉积一层Au纳米颗粒作催化剂。通过调节Au纳米颗粒的密度和生长温度实现形貌的可控。Biswas等 [17] 以Zn(C₂H₅)₂为原料，采用MOCVD法于400℃下在蓝宝石衬底上沉积出ZnO纳米尖阵列结构，在制备过程中，蓝宝石衬底先用3:1的硫酸和磷酸混合溶液清洗干净，然后于350℃下在其上制备一层ZnO种子层。Yi等 [18] [19] 也是以Zn(C₂H₅)₂为原料，在沉积有ZnO过渡层的氧化铝衬底上制备出ZnO纳米棒。其中，ZnO过渡层并未起到催化的作用，而是辅助形核生长。

MOCVD与其他化学气相沉积法相类似，通过改变反应温度、催化剂、气体流量等参数来改变产物的形貌和晶体质量 [20] [21] 。

2.4. 等离子体化学气相沉积

等离子体化学气相沉积(plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD)又称等离子体增强化学气相沉积，它是将辉光放电的物理过程与化学气相沉积相结合，利用输入射频功率源产生的等离子体裂解反应前驱体。其沉积温度低，可精确控制化学计量比，实现原位掺杂，综合了CVD和PVD两方面的优点。

近年来，由于微波等离子体化学气相沉积技术的开发与应用，PECVD除了可以制备各种纳米粉体外，还可以制备各种金属膜、碳氮氧化物膜和金刚石薄膜。Sanchez等 [22] 利用PECVD技术，以二乙基锌为锌前驱体，通过控制等离子气体中H₂/O₂的比例优化沉积条件，制备出透明有孔隙的ZnO薄膜。Bekermann等 [23] 利用PECVD的方法系统地研究了不同沉积温度下制备ZnO纳米棒的机制，实验中不采用任何催化剂，所得样品在场发射方面具有很大潜在应用。

3. 纳米氧化锌形貌概述

ZnO纳米材料具有多种多样的形貌，特别是气相法制备的ZnO纳米材料，除了典型的纳米线、纳米棒、纳米带、纳米针等形貌外，还有一些常见的纳米管、纳米盘等等，此外还存在一些不常见且结构较为复杂的形貌。本部分概述了ZnO纳米材料的各种形貌及性能，详见表1。

3.1. 纳米线、纳米带

Chang等[24] 运用经蒸气阱改良的CVD技术，于700℃下蒸发纯锌粉，在其中一个硅片上得到单晶ZnO纳米线，如图1所示。所得纳米线直径20~200 nm，平均长度30 μm，只沿[0001]方向生长。该样品电学性能优良，可应用在以ZnO纳米线为基础的高效电子器件上。实验中分别运用B片(放在蒸气阱口)和C片(放在蒸气阱外)上得到的样品制成场发射晶体管，比较它们的电学性能差异。I_ds-V_ds曲线表明B片上的纳米线具有更多的施主，更高的电子传导率。Zhang等 [25] 采用CVD技术蒸发纯锌粉，制备出双晶ZnO纳米线。高倍TEM和SAED表明该纳米线中的双晶界面为孪晶晶界，同时证明了该纳米线为纤锌矿结构。

纳米带与纳米线并没有严格的界定，只是在形貌上具有一定的宽厚比，截面呈矩形。2001年，王中林率先采用PVD的方法制备出了ZnO纳米带 [26] ，开启了ZnO纳米带的研究热潮。与纳米线类似，ZnO纳米带也存在单双晶之分，常见的ZnO纳米带多为单晶结构，生长方向也多沿着[0001]晶向，另外还有[010]、[013]和[20]。文献 [26] 中所述ZnO纳米带的生长方向即为[010]。Wei等 [27] 于1475℃下蒸发ZnO粉，在沉积有GaN的蓝宝石衬底上制备出垂直良好排列的ZnO纳米带。经检测该样品的主要生长方向为[013]，少量为[010]。

另外，掺杂时也可以得到单晶的ZnO纳米带。Deng等 [28] 运用管式炉于1400℃下蒸发质量比10:1的ZnO粉和Sn粉，在硅片上获得Sn掺杂的ZnO纳米带，如图2所示。该纳米带的生长方向也是[010]晶向。在高倍TEM下可清晰地观察到纳米带中央的面缺陷。面缺陷平行于生长方向，且对纳米带的形成具有重要作用。

Table 1. Different morphologies of ZnO nanostructures

表1. 不同形貌的ZnO纳米材料的比较

Figure 1. SEM image of high density ZnO nanowires grown randomly [24]

图1. 随机生长的高密度ZnO纳米线的SEM图[24]

Figure 2. SEM image of high density ZnO nanobelts over the entire surface of the substrate [28]

图2. 分布在整个衬底表面的高密度ZnO纳米带的SEM图 [28]

3.2. 纳米棒

纳米棒是ZnO纳米材料中最为常见易得的形貌之一，气相法制备的ZnO纳米棒多为圆柱状和六棱柱状结构，但也存在正方形和菱形的结构。生长方向大多为[0001]晶向。Lin等 [29] 运用热蒸发沉积，以Au纳米颗粒作催化剂在石英衬底上制备出直径为40 nm的圆柱状ZnO纳米棒。Xing等 [30] 于1300℃下蒸发锌粉和ZnO粉的混合粉末制备出六棱柱状的ZnO纳米棒。Aziz等 [31] 通过溶胶辅助的CVD技术，在650℃下沉积60 min可获得Fe掺杂的六棱柱状ZnO纳米棒。该纳米棒表面分布有小球，经检测为氧化铁纳米颗粒。

另外，还存在截面为正方形和菱形的ZnO纳米棒。Yu等 [32] [33] 以Cu膜作催化剂，利用碳热还原反应在900℃下蒸发原料获得截面为正方形和菱形的ZnO纳米棒，如图3所示。所得纳米棒为单晶结构，生长方向沿[0001]方向。经室温下光致发光检测，该样品光学性能好，可用于纳米规模的光电器件。

3.3. 纳米管

ZnO纳米管状结构是纳米ZnO众多结构中常见的一种。目前已制备出的ZnO纳米管，其截面大多呈正六边形，纳米管的内外壁各面有的相互平行，有的呈一定夹角。ZnO纳米管的制备方法有许多，例如化学气相沉积法 [34] [35] 、溶胶凝胶法 [36] 、水热反应法 [37] 和微波生长法 [38] 。

Xing等 [34] 等采用CVD法制备出了ZnO纳米管，该管截面呈正六边形，内外壁各面相互平行，直径平均60 nm，壁厚4 nm，沿[0001]方向生长。而Jeong等 [35] 采用MOCVD法，以NiO作催化剂，在氧化铝衬底上制备出ZnO纳米管。该管的截面也呈正六边形，但与上述结构有所不同，该纳米管的内外壁各面不平行，在径向上呈30˚夹角，如图4所示。

3.4. 纳米片

ZnO纳米片是一种厚度为纳米尺度的二维纳米材料，其形貌有的具有规则的几何外形，有的则不是。Zhang等 [39] 利用碳热还原反应，以锌粉、In₂O₃粉和C粉为原料，在870℃~930℃下制备出六边形和十

Figure 3. SEM images of the quadrangular ZnO nanorods: (a) low-magnifi- cation top view; (b) (c) high-magnification views [32] [33]

图3. 方形ZnO纳米棒的SEM图：(a) 是低分辨率俯视图；(b) (c) 是高分辨率图 [32] [33]

Figure 4. High-magnification SEM images of the ZnO microtubes [35]

图4. ZnO微米管的高分辨率SEM图 [35]

二边形的In掺杂的ZnO纳米片，其结构如图5所示，直径在1~3 μm，厚度40~100 nm。另外，Lin等 [40] 也利用碳热还原反应制备出六边形和十二边形的In掺杂的ZnO纳米片。Yu等 [41] 也是利用CVD法，在850℃下蒸发锌粉，在SOI (基于绝缘体的硅晶片)衬底上得到极薄的六边形ZnO纳米片，其厚度只有10~20 nm。

以上所述ZnO纳米片的形貌都很规则，但也存在形貌不规则的结构，这种纳米片的单片存在一定弧度，且边缘分布不一。例如Xu等 [42] 利用CVD技术，在320℃下蒸发质量比1:5的碘锌混合粉末，在导电玻璃衬底上得到大面积垂直排布的ZnO纳米片。Park等 [43] 利用碳热还原反应在涂有1.5 nm厚Au的硅片上制备出纸片状的ZnO纳米片。

3.5. 纳米环

在ZnO的众多形貌中，环状结构是比较特殊的一种，它是由ZnO纳米带环绕形成，壁厚和宽度均是纳米尺度，直径属于微米级。在ZnO纳米环的制备方面，最著名的要属王中林小组。首次关于ZnO纳米环的报道是2004年王中林小组用化学气相法制备的单晶ZnO纳米环，该结构由极性ZnO纳米带沿圆周环绕33圈而成 [44] ，其结构如图6所示。

Figure 5. SEM image of In-doped ZnO nanodisks dominated with hexagonal shape [39]

图5. 六边形占主要的In掺杂ZnO纳米片的SEM图 [39]

Figure 6. Single-crystal ZnO nanorings [44]

图6. 单晶ZnO纳米环 [44]

上述纳米环是由多圈ZnO纳米带环绕而成，除此之外，王中林等还制备出了单圈ZnO纳米带环绕而成的纳米环 [45] 。除了圆圈状的纳米环外，Zhai等[46] 运用化学水解法，当加入60%的二甲基亚砜(DMSO)时可以制备出六边形的ZnO纳米环，该结构每两个边夹角120˚，经检测是单晶的纤锌矿结构。

3.6. 介孔纳米结构

介孔材料(mesoporous materials)是指具有显著表面效应、孔径介于2~50 nm、孔隙率大于40%、比表面积一般在500 m²/g以上的多孔固体，是自然界普遍存在的一种结构化与功能化材料。

尺寸效应、表面效应和高的孔隙率等性质，使得它在催化吸附、过滤、生物工程及电子、光学等领域具有重要的应用前景。Wang等 [47] [48] 运用CVD法，以ZnO粉为原料，制备出纤锌矿型介孔ZnO纳米丝结构，它为单晶但又由介孔的壁组成，其结构如图7所示。

实验中，先用体积比2:1的H₂SO₄和H₂O₂的混合溶液清洗硅片，并在硅片上镀一层10 nm厚的Sn薄膜。把ZnO粉装入氧化铝舟中放入管式炉，管两端水冷至合理的温度梯度。抽真空后加热炉子至800℃，保温20 min后，再加热至1300℃。由此合成的样品在高倍SEM下观察发现，样品为清晰的多孔结构。此外，多数纳米丝的末端具有四脚架结构。在持续供应Zn蒸气和O₂的条件下，在Sn催化薄膜上形成了ZnO纳米线，然后纳米线沿[0001]方向生长。在温度为600℃的局部衬底处，ZnO纳米线又会分解成Zn蒸气和O₂。由于Si和Zn的电负性和原子尺寸相近，从硅衬底升华的SiO蒸气快速沉积在纳米线表面，

Figure 7. A close-up view of mesoporous ZnO nanowires [47]

图7. 介孔ZnO纳米线的特写图 [47]

并且扩散进ZnO晶格形成Zn₂SiO₄。为了减少晶格失配，新形成的Zn₂SiO₄层与ZnO趋向于具有外延关系。由于两者大的晶格失配，Zn₂SiO₄在ZnO表面上不能形成一层连续的单晶薄膜，这就导致了Zn₂SiO₄在ZnO表面形成织构状的岛。新形成的Zn₂SiO₄岛比原来的ZnO更稳定，因此ZnO从纳米线表面没有被Zn₂SiO₄岛覆盖的开放区域蒸发，形成纳米线多孔的内部。随着Zn₂SiO₄岛生长和ZnO的蒸发，最终形成高孔隙率的ZnO纳米结构。而四脚架结构的形成是因为初次形成的ZnO核是八重孪晶，其由8个四面体状的晶体组成，每个晶体由3个锥面和1个基面组成。这8个晶体通过锥面互相连接形成八面体，虽然八重孪晶的八个面都是基面，但这八个基面是交替的Zn端面和O端面。而Zn端面具有化学活性，O端面呈惰性，从Zn端面沿[0001]方向生长出纳米线，形成四脚架结构。四只脚的初始生长速度相同，但其中一只脚在Sn催化剂的作用下以较快的速度生长，最终形成图示结构。

3.7. 芯-壳纳米结构

芯-壳纳米结构又被称为纳米同轴电缆，即芯部为半导体或导体的纳米线，外表面包覆一层与芯共轴的纳米尺度的异质壳层。纳米ZnO芯壳结构按照ZnO所处的位置分为以下两种类型。

一种是ZnO为芯的芯-壳纳米结构。Zhang等 [49] 利用热蒸发法，以Zn粉和Sn粉的混合粉末为原料，预先在Si片上镀Au膜作催化剂，在550℃下制备了ZnO/SiO₂同轴电缆。非晶氧化硅具有高稳定性和高亮蓝光发射，可广泛用于集成电路中的钝化与绝缘层。Amiri等 [50] 利用两步MOCVD法制备出芯壳结构的ZnO/ZnSe纳米线。首先以DEZn为原料，在800℃下于蓝宝石衬底上制备出ZnO纳米棒，随后以DEZn和DTBSe为原料，在380℃下沉积ZnSe壳层，其结构如图8所示。

另一种是ZnO为壳的芯-壳纳米结构。Wu等 [51] 先通过气相沉积法制备Ga₂O₃纳米棒，再采用MOCVD法制备出ZnO壳层，最终得到以ZnO为壳的Ga₂O₃/ZnO芯-壳结构。另外，Wang等 [52] [53] 以ZnO为原料，利用气相沉积法制备出Zn/ZnO芯-壳结构。在该结构中，芯为金属Zn，壳层为厚约5 nm的ZnO。芯壳均为六方单晶结构，而且存在一定的外延取向关系。

3.8. 齿状纳米结构

3.8.1. 锯齿状纳米带

锯齿状ZnO纳米结构是指具有锯齿状边界的ZnO纳米带，其在光电子、纳米光子学和纳米电机系统等方面有很大应用。目前很多研究小组已经用不同材料，例如GaN、CdSe和ZnSe成功制备出锯齿状或

Figure 8. Cross-section SEM image of core-shell ZnO/ZnSe nanowires grown by MOCVD [50]

图8. MOCVD生长的芯壳ZnO/ZnSe纳米线的截面SEM图 [50]

者梳状纳米结构。本部分主要介绍锯齿状ZnO纳米带的制备方法。

Wu等 [54] 通过热蒸发的方法，于700℃下蒸发10:1的纯锌粉和Mg₃N₂粉的混合物，在硅基片上成功制备出锯齿状ZnO纳米结构。所得纳米结构紫外发射峰较强，光学性质好。Yang等 [55] 于880℃下热蒸发Zn、Sb₂O₃和碳的混合粉末，在硅基片上事先预制10 nm的Au薄膜作为催化剂，由此制备出Sb掺杂的单边之字形的ZnO纳米带，如图9所示。

通过掺杂改变纳米ZnO的性质，可以使其在紫外光电子器件领域得到应用，S掺杂可以很好地将之实现。例如，Hussain等 [56] 以ZnO和FeS的混合物为原料，通过控制管式炉中300℃~500℃的温度梯度制备出不同结构的ZnO纳米结构。其中，在400℃~450℃范围内获得锯齿状结构，该结构由S掺杂的ZnO纳米带部分和成分只是ZnO的齿牙部分组成，可以用作紫外激光和白光荧光体。

3.8.2. 纳米梳

ZnO纳米梳由于它大的表面积，使得它在紫外激光阵列 [57] 和紫外偏光器 [58] 方面有很大的潜力。控制实验中的生长条件可以获得齿牙整齐生长的纳米梳，这就使得其适合用作衍射光栅 [59] 。近几年已经成功制备出掺杂的ZnO纳米梳 [60] - [62] ，这在很大程度上可以引导以ZnO纳米梳为基础的多功能电子和光电器件的发展。

ZnO纳米梳一般存在单边与双边之分，当然也有三边纳米梳的存在。Fan等 [63] 利用热蒸发反应于480℃下蒸发纯锌粉，在氧化铝衬底上制备出单边ZnO纳米梳。Xu等 [64] 运用CVD技术，以质量比2:1的ZnO粉和石墨的混合粉末为原料，以无催化剂的铜片作衬底，在1000℃下制备出形貌良好的ZnO纳米梳，如图10所示。

另外，Comjani [65] 等利用碳热还原反应，以石墨和ZnO粉的混合粉末为原料，在超过900℃的温度下制备出单边ZnO纳米梳。单边纳米梳在基体纳米带的一侧整齐地生长数百只齿牙，齿牙的形貌和生长方向一般相同，但齿牙的长度有的相同，有的呈单调增减变化，而且一般也与基体纳米带的宽度不同。

Sun等 [66] 运用CVD技术于640℃下蒸发纯锌粉，通过限制生长过程中Zn蒸气的流量，在硅基片上沉积出单双边混合的鱼刺状纳米梳。

Figure 9. FE-SEM image of the Sb-doped ZnO nanobelts with single-side zigzagboundaries [55]

图9. Sb掺杂的单边之字形ZnO纳米带的场发射SEM图 [55]

Figure 10. Typical SEM images of the comb-like ZnO nanostructures [64]

图10. 梳状ZnO纳米结构的典型SEM图 [64]

Huang等 [67] 采用热蒸发反应的方法，在650℃下蒸发纯锌粉，保温20 min后自然冷却至室温，制备出了双边ZnO纳米梳。该结构为双晶纳米梳结构，两侧的齿针呈一定角度以孪晶方式对称生长，且这种纳米结构的生长过程与王中林等人提出的极性生长机理相符合。

3.9. ZnO纳米笼结构

在众多纳米结构中，笼或壳形结构具有较低的密度和较高的表面积，在药物传输、过滤器等方面具有潜在应用 [68] ，也可以用于催化剂、低介电材料、轻质合成物的装填物、隔音等 [68] [69] 。

目前已制备的ZnO纳米笼结构很多都是运用CVD技术实现的，实验中采用不同的生长条件和锌源，锌源主要有Zn粉 [68] - [70] 、ZnO粉 [71] [72] 、二水合醋酸锌粉[Zn(CH₃COO)₂∙2H₂O] [73] 等。

文献 [68] [69] 于水平管式炉中800℃下蒸发纯度为99.998%的Zn粉，可以制备出ZnO笼形结构。Wang等 [70] 运用CVD技术于1000℃下蒸发纯锌粉，在经预先处理的硅片上得到大面积笼形结构的ZnO，如图11所示。所得样品为栗子状的笼形结构，表面分布有纳米针，内部中空。

ZnO粉是制备ZnO纳米笼结构的另一种原料，文献 [71] [72] 中，于1150℃下蒸发2:1:1配比的ZnO、SnO₂和石墨的混合粉末，制备出ZnO的笼形结构。经检测，所得样品可以作为药物传输之用。

Figure 11. FESEM images of chestnut-like ZnO and Zn-ZnO hollow nanostructures [70]

图11. 栗子状ZnO和Zn-ZnO中空纳米结构的FESEM图 [70]

采用二水合醋酸锌粉作原料时，以氧气作反应和运载气体，在水平石英管式炉中加热至700℃，最后可在硅片上得到此类结构 [73] 。

4. 纳米氧化锌的性能研究及其应用

ZnO晶体是一种宽禁带直接带隙半导体，其结构非中心对称，具有高的激子结合能，因此ZnO具有优异的物理性质。ZnO纳米材料的纳米效应使其在压电、光电等性质方面得到极大改善，并且出现了一些新的物理性质，比如优异的场致发射和光催化。这些性质使ZnO纳米材料在压电和力电器件、光电器件、光催化剂等领域得到巨大应用。

4.1. 压电效应及其应用

作为纳米ZnO的重要性质之一，压电效应一直都是研究的热点，而且其在压力传感器、纳米发电机等方面应用潜力巨大。ZnO的压电效应源于其晶体结构，在其晶体结构中，O原子和Zn原子是四面体结合。在这样一个非中心对称的结构中，由于外部压力诱发晶格畸变，引起正电荷和负电荷中心的位移，如图12(a)，这种位移会导致局部的偶极矩的发生，因此在整个晶体上出现一种宏观可见的偶极矩。2004年，王中林率先采用带有导电针尖的AFM来测量ZnO纳米带的压电系数 [74] 。在图12(b)中，ZnO纳米带沉积在一个导电衬底上，然后在整个衬底涂上5 nm厚的Pd作为纳米带的顶电极。在纳米带被AFM定位之后，用压电力显微镜测量纳米带(0001)面的有效压电系数。

Zhang等 [75] 利用单根ZnO纳米线构建了压电应力传感器，其机理是利用ZnO纳米线的压电效应和压电阻效应。Araneo等 [76] 是利用AFM来研究ZnO纳米线，证明了其在压电传感器方面的应用。事实上，在众多四面体结合的半导体中，ZnO具有最高的压电张量，这就提供了一个大的机电耦合，因此纳米ZnO的压电性能也被用于纳米机电系统方面的研究。2006年，王中林利用AFM研究ZnO纳米带的压电性能，实现了纳米ZnO从机械能向电能的转化 [77] 。利用AFM导电针尖以不同的方式拨动单根纳米带，其输出电压特性也不同。同年其构建了第一台纳米发电机 [78] ，其发电机制是半导体特性和压电特性的耦合效应。继而，王中林于2007年开发出超声波驱动的直流电机 [79] 。近年来，亦有许多研究人员致力于研究ZnO纳米材料的压电性能及其应用，Chang等 [80] 以Al掺杂的ZnO纳米棒为基础，以V字形薄膜

Figure 12. (a) Schematics of the piezoelectric effect in a tetrahedrally coordinated cation-anion unit; (b) Schematic diagram of experimental setup [74]

图12. (a) 在四面体结合的正负电荷单元中压电效应的原理；(b) 实验装置的原理图 [74]

为电极合成了压电纳米发电机。V字形薄膜用于加强该发电机的弯曲度和压缩变形量，其存在增大了机电耦合使得该发电机的能量转换效率提高。经检测，该装置在触控面板和大面积电子俘获器件方面有较大应用。

Hasan等 [81] 通过在不同长度的Si微米柱阵列上制作异质结来增强以ZnO纳米棒为基础的压电纳米发电机的输出能量，如图13(a)所示。该装置的输出电压随Si微米柱阵列长度的增加而从0.7 V增大到4.0 V，如图13(b)，原因是阵列长度增大可以增加串联的发电机的数量。此外，该异质结是一种理想的压电器件，可以为硅电子器件提供高电势，并且在自供电压电纳米发电机上有良好表现。

除此之外，纳米ZnO的压电效应还应用在振动传感器 [82] 和自供电压电方向传感器[83] 等等。

4.2. 光电性能及其应用

ZnO是一种良好的光电材料，主要表现在光电转化性能和电致发光性能上。ZnO纳米材料的光电转化性能方面的研究集中于纳米ZnO在染料敏化太阳能电池等光电器件领域的应用。染料敏化太阳能电池通常采用TiO₂，SnO₂，ZnO的纳米颗粒多孔薄膜作阳极，阳极的粗糙表面增大了染料分子的吸附面，从而增强对太阳光的吸收效率。但该阳极内部存在很多势阱，会复合扩散过程中的电子，严重限制了光电转换效率。ZnO有利于减小电子的复合，取向排列的纳米ZnO又可以提高电子在阳极的扩散长度，从而确保装置对载流子的快速收集，获得较高的光电转换效率。

Ameen等 [84] 利用热丝CVD技术，在沉积有氧化石墨烯的FTO导电玻璃衬底上获得垂直排列的ZnO纳米棒。该纳米棒被应用于染料敏化太阳能电池的光阳极，在此条件下，光电转换效率可达2.5%，衬底上氧化石墨烯的存在增加了该光阳极的表面积，导致染料沉积多、俘光效率高，从而增大了光电流密度、提高了该电池的性能。

当然，由于ZnO纳米材料良好的光电性能，也存在非染料敏化的太阳能电池。Feng等 [85] 在具有纳米结构的Si衬底上生长ZnO纳米棒阵列，并以此为基础制作出太阳能电池，如图14(a)所示。电池的p-n

(a) (b)

Figure 13. (a) Schematic of device structure; (b) Output voltage of PNGs [81]

图13. (a) 器件结构的原理图；(b) 压电纳米发电机的输出电压 [81]

(a) (b)

Figure 14. (a) Schematic of silicon nano-textured solar cell. The inset is the SEM image of ZnO nanorods. (b) The light current density-voltage (J-V) characteristics of the SiNPs solar cells (Cell-A: SiNPs control solar cells; Cell-B: SiNPs solar cells with ZnO NRs; Cell-C: SiNPs solar cells with ZnO seed layer) under the standard test condition [85]

图14. (a) 纳米结构的硅太阳能电池原理图；(b) 标准测试条件下太阳能电池的J-V曲线(A电池：Si纳米柱控制的太阳能电池；B电池：带ZnO纳米棒的Si纳米柱太阳能电池；C电池：带ZnO种子层的Si纳米柱太阳能电池) [85]

异质结用液体POCl₃热扩散合成，顶面和底面分别是涂有Ag膏体和Al膏体的荧光屏。然后烧制成铝背场和连接电极，之后把边缘作绝缘化处理，切成2 × 2 cm²大小进行I-V测试。由图14(b)所示，由ZnO纳米棒制成的电池比其他电池性能更好，短路电流密度(J_sc)从22.5提高到27.9 mA/cm²。

另一方面，ZnO的电致发光性能优异，在紫外波段具有较强的激子发光，是制作紫外LED和激光器的良好材料。制作发光二极管的基础是形成p-n结，一般的非掺杂ZnO呈n型导电类型，由于自补偿效应、溶解度低和深缺陷能级等原因，很难生成p型ZnO，即使生成也不稳定，因此p型ZnO的制备限制了ZnO在光电器件方面的应用。早期关于ZnO发光二极管的研究，是采用n型ZnO与其他p型半导体构成异质结来发光，其研究主要集中在合成薄膜材料的电致发光器件。2003年，俄罗斯研究人员用n型ZnO薄膜与p型GaN薄膜合成了异质发光二极管，室温下该装置在蓝紫外光区域电致发光，峰值约430 nm [86] 。之后，Tseng等 [87] 把透明的Ti掺杂ZnO薄膜作阳极，合成了有机发光二极管器件。与ITO阳极相比，该器件的显示出更低的开启电压和更高的电流效率，并且提高了光电输出。

在实现了用ZnO薄膜材料合成发光二极管之后，研究重点开始转移到以一维ZnO纳米材料为基础的发光二极管上。Shi等 [88] 运用MOCVD法在Al₂O₃衬底上制备出ZnO纳米棒阵列，并在此基础上分别沉积MgO层和NiO层，用Au作顶电极，In作底电极，由此合成同轴n-ZnO/MgO/p-NiO异质结构的发光二极管，如图15(a)所示。图15(b)中I-V曲线显示该装置具有良好的欧姆连接，表明该结构是一个理想的p-i-n异质结。室温下正反两面的电致发光谱进行对比，如图15(c)和图15(d)，虽然该装置具有双向直流驱动的特性，但偏压极性的不同使其具有独特的可调谐性，反面的紫外发射强度更强，开始时的注入电流等级更低。

Richters等 [89] 运用氧化CVD技术合成了n-ZnO纳米棒阵列/p-高聚物芯壳异质结发光二极管，该装置以ITO层作底电极，膏状Ag作顶电极。实验中对比其他两种ZnO/Clevios P二极管，发现该装置的具有最高的电流密度。

目前，纳米ZnO已经在光电子、压电器件等多个领域得到发展与应用。但是在纳米ZnO的制备过程中，尚有一些问题需要解决，主要有：ZnO纳米结构的可控生长，包括尺寸、形貌和分布的控制；制备工艺稳定性、可重复性的控制；生产成本的控制；所需设备和工艺方法结构简单、易于操作。

(a) (b) (c) (d)

Figure 15. (a) Schematic diagram of the Au/p-NiO/MgO/n-ZnO/In heterostructure LED; (b) I-V characteristic of the studied LED; RT EL spectra of the studied diode at different (c) forward and (d) reverse biases. The insets show the corresponding colored photos [88]

图15. (a) Au/p-NiO/MgO/n-ZnO/In异质结LED的原理图；(b) 该LED的I-V特性曲线；在(c)正和(d)反偏压下所研究电极的室温下电致发光谱，插图是相应的色光[88]

因此，未来ZnO纳米材料的研究方向主要集中在以下几个方面：

1) 发现新形貌，研究新性能。目前可以合成的纳米ZnO的形貌有纳米线、纳米带、纳米棒、纳米针等等，每一种结构都有其独特性能，对新形貌和新性能的研究可以促进相关理论的完善和丰富原有结构的应用。未来纳米ZnO的结构发展可由单一结构向复合结构转化，例如异质结和超晶格纳米线等。

2) 实现制备的重复可控。一方面实现纳米材料尺寸、形貌、生长分布和取向以及结构的可控等，由“少量无序生长”向“大量有序生长”发展。另一方面实现掺杂可控，获得高效的p型掺杂，从而造福于光电子和功能材料领域。

3) 使用CVD工艺合成纳米ZnO材料可控性较好，无疑是实现在ZnO纳米结构可控生长和构建纳米器件的有效方法。

5. 结语

作为一种新型的半导体材料，ZnO纳米结构因其独特的光电、压电等性质在众多材料中脱颖而出，应用前景非常广阔。本文概述CVD方法制备ZnO纳米结构的形貌和结构，及其在光电和压电器件方面的应用。探索运用CVD技术实现ZnO纳米结构的可控生长、构建新型纳米器件仍是今后研究的重点。

基金项目

中央高校基本科研业务费专项资金资助，编号：XDJK2015D001。