夏季渤海溶解氧化亚氮的分布与通量

Distribution and Fluxes of Nitrous Oxide in the Bohai Sea in Summer

摘要: 于2008年8~9月对渤海海域进行了调查，采集了28个站位的表、底层海水样品及部分站位的中层水样，对溶解氧化亚氮(N₂O)浓度及海气交换通量进行了研究。结果表明：夏季渤海表层海水溶解N₂O浓度范围为7.14~8.32 nmol/L，平均浓度为(7.56 ± 0.33) nmol/L。底层浓度范围为7.22~10.98 nmol/L，平均浓度为(8.14 ± 0.89) nmol/L。其水平分布有较大空间变化，受到陆源输入、沉积物释放和水温的影响。表层海水中N₂O的浓度和饱和度均低于底层。利用LM86和W92模型初步估算出夏季渤海溶解N₂O的海–气交换通量分别为(0.7 ± 0.2)和(1.9 ± 0.7) μmol∙m−2∙d−1。渤海海域表、底层海水中N₂O呈过饱和状态，是大气中N₂O的净源。

Abstract: Nitrous oxide (N₂O) in the surface and bottom waters of the Bohai Sea was measured during a survey from 26 August to 11 September of 2008. N₂O concentrations in the surface and bottom waters were 7.14 - 8.32 nmol/L with a mean of (7.56 ± 0.33) nmol/L, and 7.22 - 10.98 nmol/L with a mean of (8.14 ± 0.89) nmol/L, respectively. Horizontal distribution of N₂O showed great spatial variation and was influenced by land source input, sediment release and water temperature. N2O concentrations and saturations in the bottom waters are usually higher than those in the surface. The estimated air-sea N₂O fluxes using the Liss and Merlivat (1986) and Wanninkhof (1992) for-mula were (0.7 ± 0.2) and (1.9 ± 0.7) μmol∙m−2∙d−1, respectively; hence the Bohai Sea is a net source of atmospheric N₂O.

1. 引言

氧化亚氮(N₂O)是大气中重要的温室气体，其单分子吸收辐射的能力是二氧化碳(CO₂)的298倍，对温室效应的贡献约为6% [1] [2] 。自工业化革命以来，受人类活动影响，全球大气中N₂O的浓度已自270 ppb增加至324 ppb [1] ，表明其源汇不平衡。

海洋是大气N₂O的重要自然排放源，每年向大气净输送的N₂O占大气总输入量的20% [3] ，其中占海洋总面积约15.2%的河口、陆架等近海向大气释放的N₂O量占全球海洋N₂O总释放量的60% [4] 。N₂O是海洋中氮循环的重要副产物或中间产物，参与水环境中的硝化作用()和反硝化()作用。据估计，近几十年来在人类活动影响下，通过陆源输入到河口和海洋中的总氮不断增加，而其中约1%~5%的氮可能转化为了N₂O [5] 。因此，在受人类活动影响较大的近岸海域开展溶解N₂O的分布及释放研究，对认识全球气候变化及大气化学有重要意义。

渤海南北长约480 km，东西最宽约300 km，面积77,284 km²，平均水深18 m [6] ，是深入中国大陆的半封闭型的浅海，三面环陆，仅通过东面的渤海海峡与黄海相通。渤海沿岸河流众多，主要有黄河、滦河、海河和辽河等，虽然近年来径流量都有较大减少 [7] ，但受人类活动的影响较大。本研究利用2008年夏季渤海航次所得数据，对渤海溶解N₂O的时空分布与释放通量进行了初步探讨，以期能为更准确的估算中国近海对全球大气中N₂O的区域性贡献提供科学依据。

2. 材料与方法

2.1. 采样站位和时间

于2008年8月26日至9月11日搭乘“向阳红九号”科考船对渤海进行了大面调查，共设28个站位，调查区域及站位如图1所示。所有站位均采集了表、底层海水样品，部分站位加采了中层海水样品，并测定其溶解N₂O浓度。

2.2. 样品采集

不同深度的海水样品用8 L的Niskin采水器采集。在现场将首先用海水涤荡样品瓶两遍，然后硅胶管插入样品瓶底部平稳注入海水(避免产生气泡)，待水样装满并溢出约瓶体积的一半后，缓慢抽出硅胶管，用注射器加入适量饱和氯化汞(HgCl₂)溶液以抑制微生物活动，用带有聚四氟乙烯衬层的橡胶塞和铝帽将

Figure 1. Locations of the survey stations in the Bohai Sea

图1. 渤海调查站位分布图

样品瓶密封，并将其上下颠倒几次，使HgCl₂均匀分散开。所有样品均取双样，并放入样品箱中低温避光保存，返回陆地实验室后尽快测定(样品保存期约为2个月 [8] )。海水温度、盐度等参数由船载CTD在海水采集时同步测定。

为考察黄河输入对渤海溶解N₂O分布的影响，于2008年11月~2009年12月每月中上旬在黄河下游垦利(37˚36.325′N，118˚31.780′E)用10 L塑料桶采集黄河表层水样品，测定其溶解N₂O浓度。

2.3. 样品测定

水样中溶解N₂O浓度用静态顶空–气相色谱法测定 [9] 。用注射器向样品瓶中注入5 mL高纯N₂ (>99.999%)取代5 mL水样，形成顶空，在室温下用漩涡混合器剧烈震荡样品瓶3 min，静置3~4 h，使瓶内的气–液两相达到平衡，然后抽取顶空气注入气相色谱仪(岛津GC-2014)进行分离和测定。所用色谱柱为3 m × 3 mm的不锈钢填充柱(内填80/100目的Porapark-Q)，柱温60℃，进样口温度90℃，载气为Ar/CH₄，流量为35 mL/min，所用检测器为电子捕获检测器(ECD)，检测器温度300℃。检测器的响应信号利用3种不同浓度的标准气体(0.291 × 10⁻⁶、0.617 × 10⁻⁶和4.980 × 10⁻⁶ N₂O/N₂，国家标准物质中心)，得出标准气体浓度与其对应色谱峰面积之间的关系曲线 [8] 进行校正。每次测定时需同时记录大气压及室温，然后根据平衡温度、海水盐度和所测顶空气中N₂O的峰面积，利用Weiss等 [10] 给出的公式计算海水样品中溶解N₂O浓度。本方法的检出限为1.04 nmol∙L⁻¹，精密度 < 3% [8] [10] 。

2.4. 饱和度和通量的计算方法

溶解N₂O的饱和度R(%)和海–气交换通量F(μmol∙m⁻²∙d⁻¹)可根据以下公式计算得出 [11] 。

式中，c_obs为N₂O在表层海水中的实测浓度；c_eq为表层海水中N₂O与大气达平衡时的浓度(nmol/L)。k为气体交换速率(cm/h)，为水面上方10 m高度处风速(u₁₀)与施密特数(S_c)的函数 [12] 。常用经验公式Liss和Merlivat (1986) [11] 和Wanninkhof (l992) [13] (以下分别简称为LM86和W92公式)来估算，分别代表了k的较低值和较高值。

3. 结果与讨论

3.1. 夏季渤海表、底层海水中温度与盐度分布

夏季渤海表、底层海水的温度、盐度和溶解N₂O浓度水平分布见图2。表层水温大致呈现由海峡向近岸逐渐升高趋势，在渤海中部和西部沿岸较高。底层温度由西南向东北呈逐渐降低趋势，在大连西部沿岸出现低值区。这是由于夏季黄海暖水自海峡中部和南部进入渤海，主流沿莱州湾沿岸流动，经黄河口转向西进入渤海湾南部 [14] ，所以在这部分区域温度出现高值。表、底层盐度变化并不明显，均在30~32之间波动，变化趋势也近似。在渤海湾口和辽东湾中部的盐度相对略高，莱州湾附近出现盐度低值，并向北逐渐升高，这主要是受黄河冲淡水的影响。研究表明黄河冲淡水入海后，在渤海环流作用下，主要沿东偏南方向进入莱州湾与海水混合 [15] 。

3.2. 夏季渤海表、底层海水中溶解N₂O浓度分布

夏季渤海各个站位表层海水溶解N₂O浓度范围为7.14~8.32 nmol/L，平均浓度为(7.56 ± 0.33) nmol/L。底层浓度范围为7.22~10.98 nmol/L，平均浓度为(8.14 ± 0.89) nmol/L。其中，表层海水中N₂O浓度高值(8.1 nmol/L)出现在大连西部沿岸地区，此处恰好对应水温低值。据文献报道，渤海海峡在夏季出现低温带 [16] ，这可能是导致此处N₂O出现高值的原因。另一个高值区出现在黄河口外，主要是受黄河冲淡水的影响。黄河携带大量泥沙和含氮有机物进入渤海，同时黄河水自身N₂O浓度也较高，使河口邻近海域表层溶解N₂O浓度较高。另外，在渤海湾口的北部沿岸也有N₂O高值，可能是受海河和蓟运河入渤海湾的影响。

底层海水溶解N₂O浓度相对表层较高，且变化幅度更大，在渤海中央偏南部的底层海水出现N₂O浓度最高值(B11站，10.98 nmol/L)，并向周围逐渐降低。研究表明，在夏季黄河入海口附近，尤其是底层，悬浮物浓度常常出现高值 [15] ，且利用CTD检测到该站的底层海水浊度可达21.86，表明此处可能有较强的底层沉积物再悬浮现象，不仅能加速沉积物中N₂O向水体中的扩散，同时也有利于硝化作用的发生 [17] 。

部分代表性站位溶解N₂O浓度的垂直分布图3所示。大部分站位N₂O浓度垂直分布基本呈由表至底上升的趋势，表明底层水体或者沉积物中存在N₂O的源。

3.3. 夏季渤海表层海水中溶解N₂O的海–气交换通量

根据2008年全球大气中N₂O的平均浓度321 ppb，结合现场测定的表、底层水温和盐度数据，计算得出本航次各站位表、底层海水溶解N₂O饱和度范围和平均值分别为106.9%~125.9%和(114.1 ± 4.8)%，105.1%~144.8%和(117.1 ± 8.4)%。夏季渤海各个站位N₂O均处于轻度过饱和状态，是大气中N₂O的源。夏季渤海6~8月平均风速变化不大，一般为4~5 m/s [6] ，根据日瞬时风速，假定采样期间平均风速为4.5 m/s，根据现场海水温度、盐度以及实验测得的N₂O浓度，分别利用LM86和W92公式，计算了各个站位N₂O的海–气交换通量(图4)。利用LM86和W92公式计算得到的N₂O海气交换通量范围和平均值分别为0.4~1.4 μmol∙m⁻²∙d⁻¹，(0.7 ± 0.2) μmol∙m⁻²∙d⁻¹和0.9~3.5 μmol∙m⁻²∙d⁻¹，(1.9 ± 0.7) μmol∙m⁻²∙d⁻¹，其中用W92公式估算的结果约是用LM86公式的2.7倍。

文献报道的世界部分海域表层海水中溶解N₂O海–气交换通量列于表1中。不同海域不同季节溶解N₂O海–气交换通量有较大时空差异，范围为0.1~266 μmol∙m⁻²∙d⁻¹。但总体来讲，在受人类活动影响较大的河口、海湾区N₂O浓度高于陆架区，大洋区浓度最低 [18] 。夏季渤海N₂O的海–气交换通量远低于同季节的北黄海 [19] 和东海 [20] ，约是其十分之一。根据渤海面积，估算出渤海N₂O的夏季释放量约为1.99 × 10⁸~5.40 × 10⁸ g。

Figure 2. Horizontal distribution of temperature, salinity and N₂O concentration in the surface and bottom layer of the Bohai Sea in summer

图2. 夏季渤海表、底层海水中温度(t，℃)、盐度(S)和N₂O浓度(nmol/L)水平分布

Figure 3. Vertical distributions of N₂O at some stations in the Bohai Sea

图3. 渤海部站位N₂O浓度的垂直分布

Figure 4. N₂O air-sea flux at all the stations in the Bohai Sea in summer

图4. 夏季渤海各个站位N₂O的海气交换通量

Table 1. Compilation of N2O air-sea fluxes from different sea areas

表1. 文献报道部分海域表层海水中N₂O的海–气交换通量

注：^a表示使用LM86公式；^b表示使用W92公式；^c表示使用N00公式 [35] 。

3.4. 影响夏季渤海溶解N₂O分布的因素

渤海是一个半封闭型海湾，水浅、水动力活跃，受陆源因素影响强烈，故其溶解N₂O的分布与产生受众多因素的影响，较为复杂。

研究表明，河流中通常富含N₂O，浓度变化范围为6~530 nmol/L [21] [22] 。因此河流输入是陆架海中溶解N₂O的重要源。渤海沿岸河流众多，主要有黄河、滦河、海河等，年平均径流量在640亿m³/a以上，其中黄河的平均径流量可达338.5亿m³/a [23] 。为了考察河流输入对渤海溶解N₂O的影响，选取径流量最大的黄河为研究对象，于2008年11月~2009年12月，每月在黄河下游垦利定点观测溶解N₂O的浓度，同时收集与垦利直线距离约29 km的利津站的黄河流量数据 [24] ，黄河溶解N₂O浓度和流量的月变化见图5所示。

黄河溶解N₂O浓度具有明显的季节变化，其中7月最高，9月最低。在整个观测期间，N₂O变化范围和平均浓度分别为8.78~24.26 nmol/L和(17.80 ± 4.90) nmol/L，明显高于渤海中溶解N₂O浓度。除7月外，黄河水中溶解的N₂O浓度和温度呈现较好的负相关(y = −0.4x + 21.0，r² = 0.5，n = 12，p < 0.05)，而7月较高的温度虽然使水体中N₂O的溶解度降低，但较高的温度使微生物活动加剧，进而促使了N₂O的产生，水体中N₂O的浓度反而升高。根据所测的N₂O浓度和利津站月平均流量，初步估算出黄河向渤海N₂O总输入量为1.72 × 10⁵ mol/yr。因此淡水输入会对渤海N₂O分布产生明显影响。

除了河流输入外，渤海沿岸还分布着90多个排污口、许多重要的港口和养殖区 [25] 。资料显示：近年来，大连废水污染物排放中氨氮在1亿t/a以上 [26] 。在胶州湾进行的研究也表明：胶州湾溶解N₂O的季节变化范围仅为8.05~20.1 nmol/L，而胶州湾周边各个污水处理厂排放废水中溶解N₂O浓度高达1.78 × 10³ nmol/L，排入量为435 × 10³ mol/yr [27] 。在排污较多的河口区还发现N₂O浓度和无机氮含量显著相关 [27] ，因此排污对渤海溶解N₂O的影响也是不可忽视的。据文献报道，2005年黄河口附近海域的DIN中NO₃-N的比例最大，8月占82.3% [28] [29] ，其水平分布受到黄河和小清河排放污染物的影响，由北向南呈明显的增加趋势，在黄河口东南部出现高值区，高含量的DIN为沉积物和水体中硝化及反硝化作

Figure 5. Monthly variations of dissolved N₂O concentrations, water temperature, atmospheric N₂O flux at the lower stream of Yellow River and the water discharge

图5. 黄河下游溶解N₂O浓度、水温、水气交换通量和径流量的月际变化

用提供了有利条件。本文在渤海中央区西南部海域底层(B11)观测到溶解的高浓度N₂O，也是由于黄河携带的大量泥沙、无机氮和有机物等进入渤海，有机物进入渤海后在分解过程中大量消耗溶解氧，造成沉积物缺氧环境，且此区域底层沉积物以粘土质软泥为主 [28] ，易造成不透气的厌氧环境，有利于硝化和反硝化作用而产生大量N₂O。

另外，温度也是影响渤海溶解N₂O的重要因素，在本次调查中，底层N₂O浓度与温度明显负相关(y = −0.007x² − 0.6t + 18.6，r² = 0.6，p < 0.0001)，研究表明，温度每降低1℃，N₂O在水中溶解度提高3% [8] 。

4. 结论

1) 夏季渤海表、底层海水中溶解N₂O浓度分布有很大空间差异，表层在大连西部沿岸和莱州湾口北部出现N₂O高值区；底层在渤海中央区西南部和大连至秦皇岛之间海域出现N₂O高值区。

2) 夏季渤海大部分站位N₂O浓度由表至底呈逐渐增加趋势，底层浓度略高于表层。

3) 夏季渤海表、底层海水中溶解N₂O的水平分布受到陆源输入、沉积物释放和水温的影响。根据黄河溶解N₂O浓度和径流量初步估算出黄河向渤海年输入N₂O量约为1.72 × 10⁵ mol/yr。

4) 夏季渤海表层海水中N₂O均呈过饱和状态，是大气N₂O的净源。根据渤海的面积，估算出夏季渤海N₂O的释放量为(1.99 - 5.4) × 10⁸ g。

基金项目

国家自然科学基金项目(41376088，41076067)；国家自然科学创新研究群体基金项目(41221004)。