1. 引言
近年来，我国经济、交通、工农业、石油、化工、建筑、冶金、食品等行业有了突飞猛进的发展。但是，面临的空气污染也越来越严重，而且涉及范围也越来越广。京津冀是目前我国空气污染严重的地区之一[1] -[7] ，详细了解并研究该地区大气中的微量气体、颗粒物的现状及其长期变化，对于我们掌握大气中污染物的水平、污染物及其前体物的排放状况、污染物减排效果、污染物未来控制措施的制定和方法的改进等，都将有着重要的科学价值和现实意义。
目前，我们常规测量的大气污染物主要有1) NOx(包括NO、NO2)、SO2，CO等，人类活动是它们的重要排放源，如化石燃料的燃烧、车辆尾气排放等；2) 颗粒物：PM10、PM2.5以及粒径更小的细颗粒物、超细颗粒物等；3) 臭氧(O3)，它是大气光化学过程的产物，在太阳紫外辐射的照射下，大气中的NOx、挥发性有机物(VOCs，包括生物挥发性有机物和人为挥发性有机物，表示为BVOCs和AVOCs)等参与光化学反应产生的。关于对流层臭氧及其世界各地不同地点的变化趋势已有很多研究，一些本底站的观测表明地面臭氧没有明确的变化趋势，另外一些地点的观测则表明，近地面O3呈现出增长趋势[8] -[12] 。实际大气条件下，BVOC的氧化或者它们参与大气中化学和光化学反应还产生粒径较小的颗粒物，被称之为二次有机气溶胶(SOA) [13] ，它们也是危害人类健康和大气环境的污染物。本文简要介绍位于华北相对洁净地区——河北兴隆微量气体(NO、NO2、SO2、O3)、颗粒物(PM2.5)近10年的长期变化特征、变化机制，以期对目前及未来北京周边以及华北地区污染物控制措施的制定提供参考。
2. 测量简介
中国科学院大气本底观测网兴隆站(40˚23'N，117˚35'E，海拔 960 m)位于燕山主峰南麓，长城北侧的河北省兴隆县，距离中国科学院大气物理研究所150 km(公路里程)。兴隆站四面环山，位于局地制高点，周围植被覆盖度较高，植被主要是松树以及杂草。气体测量仪器为美国TE公司的O3(
49C
)、NOx(42CTL、42C、42I)、SO2(43C、43I)分析仪，仪器标定采用49CPS O3校准仪器、
146C
动态气体校准器、Model 111型零气发生器等完成，标准气体使用国家标准物质中心配置的NO、SO2、CO2标气。气体仪器定期标定，方法可参考文献[3] [4] 。PM2.5质量浓度采用美国RP1400环境颗粒物监测仪。气体和颗粒物测量仪器为24小时连续测量，仪器进气口距地面约8米，配有防雨、防虫罩，气体仪器进气气路为Teflon管，滤膜为美国Teflon膜，根据使用情况定期更换。气体测量从
2005 年 5 月 22 日
开始，颗粒物(PM2.5)测量从2008年6月1日开始。数据的处理：除了仪器定期标定、雷雨期间为保护仪器停止测量、站上断电等缺测外，仪器在正常工作状态测量获得的所有数据均参与统计计算。对于气体和颗粒物数据中的异常值，参考同步的各个气体和颗粒物的测量值以及风、太阳辐射、测量记录等进行综合分析、判断，如属于异常，则剔除；否则保留[4] 。能见度观测始于2012年8月6日，仪器为美国EnviroTech sensor公司产品，型号SVS1，最大测量距离10 km。
3. 微量气体和颗粒物的长期变化
3.1. 月平均值
2005年5月~2015年1月期间，兴隆站微量气体(NO、NO2、SO2、O3)浓度月平均值的变化特征(见图1)：一般而言，NO2、SO2在冬季(12~次年1月)为一年的最高值，如2006年1月、2006年12月，2007年12月、2009年12月等，夏季(6~8月)为一年的最低值，如2005、2006、2009年等年份；O3的最高值一般出现在夏季，如2005、2007、2010等年份，个别年偶有出现在5、9月份的，如2006年9月、2009年5月、2012年5月；颗粒物PM2.5的最大值多出现于夏季，如2007年、2008年、2009年，最低值一般出现于冬季，如2007年1月、2008年2月、2008年12月、2011年1月。
2005年5月~2015年1月，NO2和SO2表现出缓慢的下降趋势，它们浓度月均值的减少率分别为0.30%、0.10%；同期，O3、NO则表现出缓慢的增长趋势，其浓度月均值的增长率分别为0.12%、3.94%。
Figure 1. Monthly concentrations of trace gases (NO, NO2, SO2, O3) at Xinglong station from May 2005 to January 2015
图1. 2005年5月~2015年1月兴隆站微量气体(NO、NO2、SO2、O3)浓度的月平均
颗粒物PM2.5在2008年6月~2015年1月表现出下降的趋势(图2)，其浓度月均值的减少率为0.07%，但在2009年1月~2015年1月期间，则表现出缓慢的增长趋势，其增长率为0.03%，即2008年下半年PM2.5的浓度对于其长期变化趋势有着明显影响。因此，提及颗粒物和气体的增长或下降时，应该明确说明时间段。
分析2005年5月~2015年1月NO2、SO2、O3月均值之间的相关关系(样本数n = 114)，得到它们两两之间的相关系数R(NO2-SO2) = 0.443(显著性水平α = 0.002)、R(O3-NO2) = −0.289(α = 0.001)、R(O3-SO2) = −0.628(α = 0.001)，这些数据表明：来源于一次排放的NO2和SO2有很好的同源性，O3的产生与NO2减少密切相关以及NO2是O3的一种重要前体物。分析2008年6月~2015年1月PM2.5与NO2、SO2、O3月均值间的关系(n = 80)，得到它们的相关系数R(PM2.5-O3) = 0.364 (α = 0.001)、R(PM2.5-NO2) = 0.080 (α = 0.5)、R(PM2.5-SO2) = −0.011 (α = 0.5水平上无相关)，该数据揭示了1) 细颗粒物PM2.5与O3的高度相关，即它们应该来源于相同的化学和光化学过程；2) PM2.5与NO2的相关关系远远弱于与O3的关系、PM2.5与SO2在α = 0.5水平上无相关等数据，则揭示了在PM2.5的产生过程中，O3的化学活性要远远强于NO2和SO2，而且，还暗示着大气中其他物质——主要为VOCs(包括BVOCs、AVOCs)比NO2和SO2对PM2.5形成可能有更重要的作用。同样，分析了2012年8月6日~2015年1月能见度(Vis)与PM2.5、O3、NO2、SO2的相关关系(n = 30)，R(Vis-PM2.5) = −0.519(α = 0.005)、R(Vis-O3) = −0.388(α = 0.05)、R(Vis-NO2) = −0.183(α = 0.5)、R(Vis-SO2) = 0.107(α = 0.5水平上无相关)，这些数据表明：高浓度的PM2.5会导致能见度的显著下降；气体O3、NO2、SO2对于能见度的影响依次减弱，并显示了与它们影响PM2.5有类似的作用。
2005年5月~2015年1月，NO2、SO2、O3、NO的平均值分别为8.5、7.5、48.6、0.8 (2005年5月~2013年12月) ppb，PM2.5的平均值40.7 μg·m−3。
兴隆站能见度(图3)的变化特征：最大值多出现在每年的11~12月，如2012、2013、2014，最低值(或较低值)多出现于夏季的6~8月(如2012、2013、2014年)，也有低能见度出现于冬季(如2014年)和9月(如2014年)的情形。
2012年8月~2015年1月，兴隆的能见度表现为上升的趋势，增长率为0.24%。如仔细分析光化学反应比较强烈的夏秋季(如6~10月)，兴隆的能见度在2012年8月~2014年10月则表现为下降的趋势，其减少率为0.11%。
3.2. 年平均值
以年平均值再来分析各个气体、颗粒物的长期变化特征。2005~2014年，NO2和SO2仍然表现出下
Figure 2. Monthly concentrations of particulate matter (PM2.5) at Xinglong station from June 2008 to January 2015
图2. 2008年6月~2015年1月兴隆站颗粒物(PM2.5)浓度的月平均
Figure 3. Monthly averages of visibility at Xinglong station from August 2012 to January 2015
图3. 2012年8月~2015年1月兴隆站能见度的月平均值
Figure 4. Annual mean concentrations of trace gases (NO, NO2, SO2, O3) at Xinglong station from 2005 to 2014
图4. 2005~2014年兴隆站气体(NO、NO2、SO2、O3)浓度的年平均值
降趋势，与月均值的变化趋势一致，其年均值的减少率分别为3.34%、0.78%；同期，O3、NO则表现出缓慢的增长趋势，也与它们月均值的变化趋势一致，它们年均值的增长率分别为1.71%、85.73%。颗粒物PM2.5在2009~2014年表现出上升的趋势，也与其月均值的变化趋势相一致，其年均值的增加率为0.91% (图4)。
细看一下各个气体的年变化情况，NO2和SO2在2005~2007是近10年的较高或最高水平，2008年均突然下降到一个很低的浓度(这应该是客观上反映了2008年奥运减排控制措施的效果)，之后出现缓慢的上升趋势；O3在2005~2007年缓慢下降，之后则缓慢上升；NO在2005~2013的近10年中一直呈上升趋势。PM2.5在2014年为测量期间的最低值，其次低值为2009年，在2009~2014年期间表现为一个上升态势。
3.3. 不同年份气体和颗粒物的月平均值
为了进一步了解各个微量气体以及颗粒物的变化规律，图5~9分别给出它们在2005-2014年逐月的月平均。
整体而言，各个年份NO2的逐月变化一般表现为冬季(12、1、2月)的高值、夏季(5~7月)的低值，如2006、2009、2013年；除了此特征外，还有在夏季出现较高值的情况，如2007年、2012年。SO2的
Figure 5. Annual mean concentrations of particulate matter (PM2.5) at Xinglong station from 2005 to 2014
图5. 2005~2014年兴隆站颗粒物(PM2.5)浓度的年平均
Figure 6. Monthly variation of NO2 concentration at Xinglong station from 2005 to 2014
图6. 2005~2014年兴隆站NO2浓度的逐月变化
Figure 7. Monthly variation of SO2 concentration at Xinglong station from 2005 to 2014
图7. 2005~2014年兴隆站SO2浓度的逐月变化
Figure 8. Monthly variation of O3 concentration at Xinglong station from 2005 to 2014
图8. 2005~2014年兴隆站O3浓度的逐月变化
Figure 9. Monthly variation of particulate matter (PM2.5) concentration at Xinglong station from 2008 to 2014
图9. 2008~2014年兴隆站颗粒物PM2.5浓度的逐月变化
月变化与NO2大致类似，大多表现为冬季的高值、夏季的低值。O3的逐月变化多表现为夏季的高值(如2011年6月为89.6 ppb)，冬季的低值，如2010、2011、2012年份，但也有在9、10月份出现高值的情形，如2006年9月(71.3 ppb)、2013年10月(67.2 ppb)。PM2.5的逐月变化多表现为夏及秋季浓度较高，如2008、2010、2012、2013年的6月，2013年10月，偶尔有冬季出现一年内最高值的，如2014年2月。
以2013年做一个个例分析：2013年6、8、10月PM2.5出现高值，它与NO2、特别是O3同步的高值相对应，其中以10月份共同出现的高值较为明显。计算表明，比值NO2/NO在2013年间以10月份为最大(27.5)。一般而言，O3浓度与NO2/NO有良好的正相关关系[14] ，这是O3光化学产生的主要指标之一，在我国亚热带森林地区已经发现过这一特征。这些测量数据揭示了发生在大气中真实的化学和光化学过程：2013年的10月份O3的高值(67.2 ppb，为一年的最大值)主要为光化学过程产生，它伴随着NO2的同步增长(月均值11.0 ppb)，而SO2在10月份的较高值(14.7 ppb)也为光化学污染提供了反应物；同时，在此光化学过程中，还生成了高浓度小粒径颗粒物PM2.5，其浓度为99.0 μg·m−3，为2013年的最高值。这些现象表明，2013年秋天的兴隆，本应秋高气爽，但因为高浓度的一次污染物NO2、SO2，造成了经光化学反应而产生的高浓度O3和细颗粒物PM2.5。2013年10月的能见度是一年中较低的，为7.8 km，这从另一个侧面反映了10月份大气中大量物质(包括污染物O3和PM2.5)的光化学生成。再看2013年的4和5月份：NO2为一年的最低值(分别为3.9、5.0 ppb)，O3相对于6~10月的高值而言也为低值，比值NO2/NO(分别为1.6和1.2)均为一年的较低/最低值，这也揭示了在低比值NO2/NO的条件下，不利于O3的光化学产生；同样，此种条件下，也不利于PM2.5的光化学生成，故PM2.5为一年内的较低值，分别为29.8、33.7 μg·m−3。对上述现象的分析表明，植被覆盖较好的兴隆地区表现出了与我国亚热带森林地区(鼎湖山)较为一致的O3光化学产生规律，也与O3光稳态模型也比较一致[14] 。
进一步分析2013年6~10月期间兴隆的大气状况：兴隆NO2、NO、SO2的浓度均比较低，变化范围分别为6.3~11.4、0~0.7、2.8~14.7 ppb，但O3浓度是一年的最高时段，为56.9~67.2 ppb，PM2.5也是一年的最高时段，为40.6 - 99.0 μg·m−3，能见度是一年的最低时段，为6.5~7.8 km。这些综合的实验数据再次表明，在比较低的污染物(NOx、SO2)条件下，仍然有长时间、高浓度的O3和小颗粒物(PM2.5)物质的光化学产生，并且伴随着能见度的下降，从而出现了兴隆夏秋季节能见度不升反降的现象，这也是兴隆能见度(图3)最大值不出现在夏秋季、反而出现在冬季的主要原因。
3.4. 季节变化
为了了解微量气体、颗粒物随季节的变化规律，计算了各个微量气体和颗粒物浓度的季节平均。图10和图11给出各个微量气体和颗粒物浓度的季节变化。可以清晰地看到，在大多数年份，污染物NO、NO2、SO2表现出明显且一致的季节变化特征：冬季高值、夏季低值；O3表现出了夏季高值、冬季低值(其最大值出现在秋季仅仅有一例，在2007年)。颗粒物PM2.5大多表现出夏季最高值(如2008-2010、2012年)，但也有秋季(如2011、2013年)和春季(2014年)出现最高值的情形，以及冬季最低值。PM2.5浓度夏
Figure 10. Seasonal mean concentrations of trace gases (NO, NO2, SO2, O3) at Xinglong station from 2005 to 2014
图10. 2005~2014年兴隆站气体(NO、NO2、SO2、O3)浓度的季平均值
季与年平均的比值在0.78~1.54之间，其平均值为1.20，除2014年以外(该比值最低，为0.78)，比值较低的年份有2011年(1.04)和2013年(1.10)，其他年份的比值均大于1.23，以2008年该比值为最大(1.54)。大多数情况下，O3和颗粒物PM2.5共同表现出了夏季高值、冬季低值。总体而言，各个气体和颗粒物的季节变化特征与前面的月变化特征基本类似，而且变化规律更加清晰。
2005~2014年期间，气体和颗粒物在4个季节的长期变化规律见图12~15。春季：NO、SO2、O3、PM2.5都表现出增长的趋势，它们的增长率分别为66.62%、2.57%、34.39%、5.21%，仅仅NO2表现出下降趋势，其减少率为4.64%。夏季：SO2、NO2、PM2.5表现出下降的趋势，其减少率分别为0.49%、1.20%、4.59%，NO、O3表现出增长的趋势，其增长率分别为35.67%、3.98%。秋季：SO2、NO2、O3表现出下降的趋势，其减少率分别为2.28%、2.66%、0.07%，NO、PM2.5表现出增长的趋势，其增长率分别为97.91%、
Figure 11. Seasonal mean concentrations of particulate matter (PM2.5) at Xinglong station from 2008 to 2014
图11. 2008~2014年兴隆站颗粒物PM2.5浓度的季平均值
Figure 12. Mean concentrations of trace gases (NO, O2, SO2, O3) and particulate matter (PM2.5) in spring at Xinglong station from 2005 to 2014
图12. 2005~2014年兴隆站气体(NO、NO2、SO2、O3)、颗粒物PM2.5浓度春季的平均值
Figure 13. Mean concentrations of trace gases (NO, NO2, SO2, O3) and particulate matter (PM2.5) in summer at Xinglong station from 2005 to 2014
图13. 2005~2014年兴隆站气体(NO、NO2、SO2、O3)、颗粒物PM2.5浓度夏季的平均值
Figure 14. Mean concentrations of trace gases (NO, NO2, SO2, O3) and particulate matter (PM2.5) in autumn at Xinglong station from 2005 to 2014
图14. 2005~2014年兴隆站气体(NO、NO2、SO2、O3)、颗粒物PM2.5浓度秋季的平均值
Figure 15. Mean concentrations of trace gases (NO, NO2, SO2, O3) and particulate matter (PM2.5) in winter at Xinglong station from 2005 to 2014
图15. 2005~2014年兴隆站气体(NO、NO2、SO2、O3)、颗粒物PM2.5浓度冬季的平均值
7.33%。冬季：SO2、NO2、O3表现出下降的趋势，其减少率分别为3.52%、4.37%、0.19%，NO、PM2.5表现出增长的趋势，其增长率分别为48.27%、2.12%。
可以看到，NO在一年四季中均为增长趋势；NO2在一年四季中均为下降趋势；SO2除了春季增长外，其他季节均下降；O3则表现为春夏的增长、秋冬的下降；PM2.5表现出夏季的下降以及其他3季的增长。
为了全面了解气体和颗粒物在大气中的变化规律，我们不仅要掌握它们的月、季节、年变化趋势外，还要知道它们的浓度值，表1给出2005~2014年各个量的季节平均值。可以看到，污染物NO、NO2、SO2的浓度一般冬季最高、夏季最低；O3和颗粒物PM2.5夏季最高、冬季最低(图16)。以夏季为例来分析一下各个量的变化情况：NO、NO2、SO2浓度为一年最低，它们的值分别为0.85、6.97、2.80 ppb，这些较低的浓度值反映了兴隆地区在2005~2014年期间良好的空气质量(或大气环境)；O3为一年的最大值，且对应着一年内NO2/NO最大的值(8.2)，它反映了其主要来源–光化学过程形成；粒径较小的颗粒物PM2.5在夏季也为一年内浓度的最大值，这与O3一样，客观地揭示了小粒径颗粒物在夏季较强的太阳辐射照射下、伴随光化学反应而生成的机制。
总体而言，从月、季、年的长期变化来评价，兴隆地区的NO2、SO2在2005~2014年表现为缓慢下降的趋势，它与北京市1998~2014年NO2、SO2的下降趋势是一致的[15] ，这表明来源于燃烧(主要是燃煤及石油等)排放的这些污染物得到了一定的控制，国家在北京及其周边地区对污染物的减排措施在NO2、SO2方面产生了好的效果。O3的月、季、年平均值相对而言较低，如近10年的季节平均在32.1~62.2 ppb，但是其小时平均值比较高，如2012年4~10月，各月O3的最大值均大于110 ppb，最大值出现在2012
表1. 兴隆站NO、NO2、SO2、O3、PM2.5浓度在2005~2014年各个季节的平均值
Figure 16. Seasonal mean concentrations of O3 during 2004-2014 and particulate matter (PM2.5) during 2008-2014 at Xinglong station
图16. 兴隆站O3 (2005~2014年)、颗粒物PM2.5 (2008~2014年)浓度季平均值
年5月(157.2 ppb)；2013年6~10月，各月的最大值均大于117 ppb，最大值在2013年6月(163.1 ppb)；2014年4~10月，各月的最大值均大于116 ppb，最大值在2014年5月(152.6 ppb)。虽然O3主要是大气中各类污染物(如NO、NO2、VOCs等)在太阳辐射照射下经光化学反应形成，并非来源于直接排放，对其排放的控制相对于直接排放的NOx、SO2更为困难，但是，未来应将O3做为一种重要的污染物来加强控制。高浓度的O3给动植物、生态环境等带来的危害已众所周知[15] [16] ，加之O3非常强的氧化性，它将严重损害人们的身心健康(如呼吸道、肺、皮肤、眼睛等)。因此，建议从现在开始考虑防止和控制高浓度O3的产生，并受到与控制颗粒物污染或霾同样的重视。PM2.5在2008~2014年的季节变化范围为33.70~48.50 μg·m−3，在季节变化态势上与O3比较一致(表1及图15)，它再次表明，其产生过程在季节时间尺度上仍然与O3较为一致。另一方面，其各月时均值的最大值却比较高，例如：在2012年1~2月和7~8月大于200.0 μg·m−3，10~11月大于250.0 μg·m−3，2012年的最大值出现在7月(376.4 μg·m−3)；在2013年1~3月大于260.0 μg·m−3，2013年的最大值出现在2月(287.5 μg·m−3)；在2014年1~10月大于210.0 μg·m−3，2014年的最大值出现在8月(798.9 μg·m−3)。可见，兴隆区域颗粒物PM2.5的小时平均值在某些时段还是比较高、甚至是很高的。因此，控制北京以及华北地区颗粒物污染特别是细颗粒物污染已经非常迫切和越来越重要。因为，目前很多的观测事实已经表明，来源于光化学过程产生的颗粒物特别是粒径较小或更小的颗粒物(绝大部分为VOCs经光化学过程产生)占有重要地位或重要贡献。有研究表明，北京四个季节亚微米气溶胶(PM1)主要化学组分中有机物始终处于优势地位, 占PM1的36%~58% [6] ；一年四季亚微米气溶胶之中，硫酸盐、硝酸盐和铵盐的浓度仅次于有机物，硫酸盐、硝酸盐和铵盐浓度在夏季为四季中最高[6] 。
根据兴隆各种气体和颗粒物的长期变化(包括月、季节、年际)特征以及个例分析，综合评价兴隆区域气体和颗粒物的现状和变化规律，以探讨污染物的产生和变化机制及控制策略。虽然观测数据表明近10年一次污染物NO2、SO2浓度有下降趋势，但二次污染物O3、PM2.5却都表现出上升的趋势，造成这一现象的原因主要是：1) 其他气体和颗粒物(非NO2、SO2)排放的增加(但同时也不能忽视NO2、SO2做为反应物对于O3、PM2.5光化学形成的贡献)；2) 它们与大气中其他气液固相物质(GLPs)经化学和光化学反应而生成O3和PM2.5。有数据表明，近20年来北京市汽车保有量和绿化面积均呈上升趋势，例如，北京市绿化面积在2001年为26 × 107 m2，比1995年增加了6 × 107 m2，2010年林地总面积为104.69 × 108 m2；北京市汽车保有量在2003年为212.3万辆，以约34.3%的增长率增加到2012年的520万辆以及2014年的537.1万辆[17] [18] ，因此，来源于生物(树木、草地等)和人为源排放的挥发性有机物(BVOCs——包括异戊二烯、萜烯类等，AVOCs——包括烷、烯、炔、醛、酮、酸、酯、醇、酚、醚、多环烃等)也将同步增加[19] 。需要提及的是AVOCs的来源——包括石油、汽油、天然气、生物质[20] 、煤炭等的燃烧，工业废气，烟草、采暖、烹调等的烟雾，建筑和装饰材料、家具、家用电器、清洁剂的排放，室内装饰使用的油漆、涂料、胶粘剂等，光化学过程等，它不仅仅限于汽车尾气排放。人为源排放的AVOCs(其中很多成分具有毒性[21] )和高度化学活性的、生物源排放的BVOCs与大气中的OH自由基以及大气中其他气液固相物质反应，在太阳光化辐射(包括紫外辐射UV、可见光辐射VIS)作用下，产生大量的、新的气液固相产物，它们包括O3、PAN(过氧乙酰基硝酸酯)、醛类、颗粒物(PM2.5、PM1以及粒径更小的颗粒物)等成分，这些GLPs是霾的物质组成。
AVOCs + BVOCs + OH + 其他GLPs (NO2，SO2···) 
新GLPs(O3，PAN，PM2.5···) (1)
因此，污染物的控制措施，除了保持控制一次污染源的排放外，应重点加强对其他排放源的控制，主要和首要的任务是各类人为源排放的挥发性有机物(AVOCs)。限于空气的流动性，对于污染物的控制应该各地参与、人人参与、群策群力，需要政府、各行各业、全民的共同行动。针对不同的污染源，采取灵活的减排措施和多种多样的方法，以最大程度上减少各类燃烧排放、各种产品在使用过程释放或泄漏。鉴于光化学反应产物的数量庞大、多变，相对于NOx、SO2而言难以控制，因此，最经济、最有效的办法是控制好各种各样的排放源。加强科研与试验，研究和发展好的技术手段，以改善大气质量：1) 控制燃烧物源头-如提高石油、天然气、煤等燃料的品质，以减少因它们燃烧而带来的污染物排放(10多年前提出的消减北京烯烃的排放-主要来源于机动车尾气和汽油挥发[22] ，仍然是目前要采取的主要减排措施之一)；2) 控制燃烧过程-提高各类燃烧过程的燃烧效率；3) 燃烧和排放末端的吸附、催化；4) 改进化工产品(建筑与装饰材料、家具、清洁剂、油漆、涂料、胶粘剂、沥青等)的配方等；5) 在目前NO2、SO2减排控制的基础上，继续加大减排力度，降低NO2和SO2各种源的排放，最大程度地降低参与光化学反应反应物(NO2、SO2)的浓度，从根源上控制二次污染物O3、PM2.5等的生成；6) 宣传、鼓励、推行各行各业、公民个人厉行节约，诸如节水、节电、节气、节油等，实际上，节能即减排，减少整个国家对于能源生产和供给方面的负担及其连带的气液固相污染物排放。需要强调的一点是，控制颗粒物PM2.5污染应该与控制O3污染同步进行，即应该重视并控制高浓度O3污染物的生成，因为O3的强氧化性在小颗粒物产生的过程中起着非常重要的作用。本文的数据表明，O3和PM2.5有着共同的产生过程和变化规律(如图1、图2，相关分析的数据等)。一些实验表明，O3和萜烯类物质反应可以产生颗粒物(二次有机气溶胶，SOA) [13] [23] 。因而有必要强调一点：在控制细颗粒物(如PM2.5、PM1)之时，还应同步控制一次污染物NO2、SO2以及二次污染物O3，因为对于2005~2015年月均值的峰值而言，大多数的PM2.5与O3 × NO2 × SO2都有很好的一致性(图17)，如2010年6月、2011年2月、2013年1月、2013年10月。对于PM2.5与O3 × NO2 × SO2变化规律不一致的时段，如2008年5~9月、2009年4~9月，则暗含了AVOCs和BVOCs对颗粒物光化学产生的重要作用。
关于控制VOCs排放对于控制颗粒物生成的重要性，目前条件下，仅以BVOCs排放对于颗粒物生成的关系做一下简要说明。模式研究表明，当因子S/Q在0~1之间变化时，异戊二烯排放量与S/Q之间的关系为：1.66 S/Q + 0.82(云量N = 2/10，S/Q = 0.25)，1.50 S/Q + 1.39(N = 2/10，S/Q = 0.38)，1.32 S/Q + 1.13(N = 10/10，S/Q = 0.52)，1.08 S/Q - 0.04(N = 10/10，S/Q = 0.69)。可以看到，因为异戊二烯排放的增加，后经光化学过程而产生的小颗粒物晴好天气将大于多云天气(即△异戊二烯排放量与△(S/Q)之间的关系)[24] 。此处说明一点：因子S/Q为太阳散射辐射与总辐射之比，用以客观表达大气气柱中总物质含量[25] [26] 。AVOCs对于颗粒物的产生与BVOCs应该类似，但在反应活性方面要弱一些。
在白天，大气中的GLPs不断发生着化学和光化学反应，包含着同一相态之间的变化和不同相态之
Figure 17. Monthly average of O3 × NO2 × SO2 and monthly concentrations of PM2.5 and O3 at Xinglong station from May 2005 to January 2015
图17. 2005年5月~2015年1月兴隆站O3 × NO2 × SO2与PM2.5、O3浓度的月平均值
间的相互转化(如气粒转化)，它们的成分也随不同地区污染源排放反应物的不同而有所区别，因而对于人、植物等的损害也将有所差别。它们除了对人体健康、空气质量带来严重危害外，在参与大气化学和光化学反应中还直接吸收和/或间接利用UV、VIS能量[19] [25] ，同时也散射UV、VIS能量，最终造成到达地面太阳辐射能量的减少。例如，2006年4~10月，位于北京东南约70 Km香河的太阳辐射(总辐射、直接辐射、散射辐射、VIS)均出现下降现象[26] 。白天，由于大气中GLPs与UV、VIS不断的相互作用，因而，造成了UV、VIS以及总辐射等能量在大气以及地表的损失和变化，而且这种能量损失及其变化也会随着地区的不同而不同，即存在着地区差异。平均而言，华北4站受GLPs的吸收和散射影响，损失于大气中的UV和VIS总能量分别为35.84、346.38 W·m−2 [27] 。由于华北地区大气气柱总物质含量由南到北的下降态势，造成了华北UV和VIS能量损失也为由南到北减小的趋势[27] 。进一步而言，这些能量损失及其变化将影响到大气中的物理化学过程、地表的生物过程(如BVOCs的排放、CO2的光合过程等)，大气圈与生物圈的相互作用；减弱地面的太阳辐射能量，降低由此而转化的向上的长波辐射，减弱局地空气对流强度，从而影响降水[27] 。气温的变化也将受到一定的影响，有研究表明，气温的变化除了对净辐射的变化最敏感外，其次就是GLPs的散射和吸收作用[28] 。太阳辐射做为地球系统的唯一能量来源，损失于大气和到达地表能量的改变，将影响到大气中的物理化学过程、陆地上的生物过程等等，也将不同程度地影响局地气候及其气候变化，因而它将涉及到地球的大气圈、生物圈、水圈等内部过程以及各个圈层之间的相互作用。所以，应该将污染物及其相关的一系列问题做为一个更大的系统从整体上进行研究，进而提高我们对自然规律的认识水平和模拟能力。
兴隆站做为北京或者华北地区的大气背景站，它的周边植被良好、没有大的厂矿，实验测量点位于海拔960 m的山顶，因此，兴隆站测量的气体和颗粒物的浓度、特别是长期的测量数据，可以用来表征或反映北京以及华北地区大气本底的基本状况。有研究表明，兴隆站NO2(NO + NO2)、SO2、PM2.5等的浓度在京津冀7个站点中最低[5] ；与北京周边35个站2012年10月~2013年9月PM2.5的测量数据进行一一对比[7] ，兴隆站各月PM2.5的浓度均是最低的；华北4站(山东禹城、河北栾城、河北香河、河北兴隆)4季平均的大气气柱总物质含量由南到北逐渐下降、以兴隆为最低[27] ，这些数据表明了兴隆区域具有较为良好的空气质量，也表明兴隆站在华北地区大气本底方面良好的代表性。
4. 结论
兴隆站微量气体和颗粒物(NOx、SO2、O3、PM2.5)的观测数据表明，2005-2014年，NOx、SO2、O3、PM2.5等有明显的月、季节、年际变化特征；NO2和SO2表现出下降趋势，其减少率分别为3.34%、0.78%；O3和NO表现出缓慢的增长趋势，它们年均值的增长率分别为1.71%、85.73%；颗粒物PM2.5在2009-2014年表现出上升的趋势，其增加率为0.91%。NOx、SO2、O3、PM2.5年均值的变化趋势与它们月均值的变化趋势均一致。综合分析气体和颗粒物的变化规律，近10年间，NO2和SO2的下降与O3和PM2.5的上升，表明北京周边一次污染物NO2和SO2的排放得到了一定的控制，北京及其周边的减排措施产生了好的效果，但光化学产生的二次产物正在一直上升。因此，应该重点加强控制各类人为源挥发性有机物的排放，同时，继续加大力度控制一次污染物NOx、SO2等的排放，控制污染物排放源头、排放过程、排放尾端，以控制和减轻目前严重的颗粒物、特别是更小粒径的颗粒物(如PM1)污染。PM2.5与O3 × NO2 × SO2 月均值有较好的一致性，它充分说明在控制颗粒物PM2.5 污染之时，应该全面控制各类一次和二次污染物；而且更应重视并加强控制高浓度O3的光化学形成。
致谢
衷心感谢为中国科学院大气本底观测网兴隆站的筹备、建设、运行给予大力支持并付出辛苦工作的中国科学院、中国科学院大气物理研究所、中国科学院国家天文台及兴隆观测基地的领导和同仁们。
基金项目
国家自然科学基金资助项目(41275137)、中华人民共和国科技部-欧洲空间局合作“龙计划”3期项目(ID10663)、欧盟第七框架计划(FP7)MarcoPolo项目(Grant NO. 606953).